一种四硫化三钴@二硫化镍/碳复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用

本发明属于钠离子电池复合材料，具体涉及一种四硫化三钴@二硫化镍/碳复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用，制备的二元金属硫化物co3s4@nis2/c作为钠离子电池阳极材料用于制作钠离子电池。

背景技术：

1、随着锂离子电池应用范围日益扩大，锂的需求量大大增加，然而锂的储量是有限的，地壳中的锂元素较少且昂贵，且分布不均，这对于发展长寿命大规模储能电池来说，是一个重要问题。基于此背景，我们迫切需要开发新型的长寿命储能器件。这就使人联想到同主族的另一种碱金属钠。它具有和金属锂相似的电化学性质，而且钠在地壳中分布相当广泛，是储量丰富度排第六的元素，约占2.74％。

2、可充电钠离子电池(sibs)正成为锂离子电池(libs)的重要补充，这要归功于其在钠资源的自然丰富性和环境友好性的基础上广泛的储能。钠离子蓄电池使用活性炭负极和钠锰基正极，水性电解液在两个电极之间传输钠离子，进行充放电，这些材料都是无毒的，电池100％可回收。钠离子蓄电池可完全充放电5000次，在每天充电一次的情况下，可以持续使用十多年。钠离子蓄电池还可以在(-10)℃～(+60)℃工作，而且价格要比锂离子蓄电池低一半左右，更适合用于大规模储能，可以担负起地球可持续绿色能源开发的重任。

3、然而，与li+相比，尺寸更大、重量更重的na+会导致容量受限、循环和倍率性能较差等负面影响。sibs的广泛应用和大规模生产极大地局限于合适的负极材料。

4、因此，研究合适的具有优异电化学性能的sibs负极材料至关重要，包括高倍率容量和优异的循环耐久性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种四硫化三钴@二硫化镍/碳复合材料及其制备方法，制备的co3s4@nis2/c复合材料，为不规则球状或块状结构，尺寸在1-2μm，大大提高了循环稳定性、使用寿命和电池容量。

2、本发明还有一个目的在于提供一种四硫化三钴@二硫化镍/碳复合材料在钠离子电池中的应用，作为作为活性物质制备钠离子电池阳极，进而制备钠离子电池。

3、本发明具体技术方案如下：

4、一种四硫化三钴@二硫化镍/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

5、1)先水热反应制备cos纳米球前驱体；

6、2)将cos纳米球前驱体、有机配体、表面活性剂和镍源混合在溶剂中，水热反应，得到前驱体cos@ni-mofs纳米球；

7、3)将前驱体cos@ni-mofs纳米球和硫粉混合，保护气氛下煅烧，得到co3s4@nis2/c复合材料。

8、步骤1)中所述cos纳米球的制备方法为：

9、将钴源、nh4f和尿素分散在溶剂中，再加入硫源，水热反应，即得cos纳米球。

10、cos纳米球的制备方法中，所述钴源、硫源、nh4f和尿素的摩尔比为1:4-5.5:1-2:2.5-3；优选为1:5:1.5:3；所述钴源为可溶性钴源，优选为co(no3)2·6h2o或coso4·7h2o；所述溶剂为无水乙醇，所述硫源为可溶性硫源，优选为硫代乙酰胺；所述钴源的浓度为0.01-0.05mol/l；所述水热反应为130～150℃反应10～14h，优选为140℃反应12h；水热反应后，进行洗涤，水洗4～6次、乙醇洗1～2次，离心，干燥温度40～80℃，时间12-15h；

11、所制备的cos纳米球表面较为光滑的圆球，尺寸在450-550nm。

12、优选的，cos纳米球的制备方法为:将0.5mmol的co(no3)2·6h2o，1.5mmol的尿素，0.75mmol的氟化铵加入40ml的无水乙醇中搅拌10min，再加入2.5mmol的硫代乙酰胺搅拌10min，然后水热反应在140℃反应12h，反应结束洗涤后得到产物cos纳米球。

13、步骤2)中，所述cos纳米球前驱体、有机配体、表面活性剂和镍源的质量比为：0.08-0.12：0.15：1.0-1.5：0.40-0.50。

14、步骤2)中，所述cos纳米球前驱体在溶剂中浓度为0.002-0.004g/ml；

15、步骤2)中，所述溶剂为水和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液或纯的n,n-二甲基甲酰胺，优选的为超纯水和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1:1的混合溶液。

16、步骤2)中，所述有机配体为1,3,5-均苯三酸；

17、步骤2)中，所述表面活性剂为聚乙烯比咯烷酮(pvp m＝58000,k29-32)；

18、步骤2)中，所述镍源为可溶性镍盐，优选为ni(no3)2·6h2o或niso4·5h2o；

19、步骤2)中，所述水热反应的条件为150～170℃反应10～14h，优选为160℃反应12h；

20、步骤2)中，水热反应后，进行洗涤，水洗4～6次、乙醇洗1～2次，离心，干燥温度40～80℃，时间12-15h；

21、步骤2)制备的cos@ni-mofs尺寸为500-700nm。

22、步骤3)中所述煅烧条件为：在350℃下煅烧2小时，优选的所述煅烧，升温速率为2℃/min，置于管式炉中煅烧。

23、步骤3)中所述前驱体cos@ni-mofs纳米球和硫粉的质量比为1:5-1:9；

24、步骤3)中所述保护性气氛为氮气或氩气；

25、本发明提供的一种四硫化三钴@二硫化镍/碳复合材料，采用上述方法制备得到，所述四硫化三钴@二硫化镍/碳复合材料不规则球状或块状结构，尺寸在1-2μm。

26、本发明提供的一种四硫化三钴@二硫化镍/碳复合材料在钠离子电池中的应用，作为作为活性物质制备钠离子电池阳极，进而制备钠离子电池。

27、具体的，所述四硫化三钴@二硫化镍/碳复合材料为活性物质，按照8:1:1或者7:2:1的比例与导电炭黑和pvdf混合均匀后，磁力搅拌6～8小时将其均匀地分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，将混合均匀的浆液利用涂布器涂布在铜箔上，将其放置在60～80℃的真空干燥箱中，干燥12～24小时后利用压片机进行压片，再用裁片机将其裁成一个小圆形的电极片；将所制的电极片在充满高纯氩气且水氧值均≤0.01ppm的手套箱中组装成纽扣电池；电解液为nacf3so3+degdme，钠片的纯度为na≥99.99％，厚度为0.5mm，滚压后剪裁为电极片大小。

28、具体组装电池的方法为：在电池正极壳上滴加1滴电解液后放置电极片，然后滴加1滴电解液后放置玻璃纤维，在玻璃纤维上滴加3滴电解液后放入钠片作为对电极，随后放入两片泡沫镍，再滴加4滴电解液，盖上负极壳，用液压机将电池压紧密封，放置6～12小时即可。

29、过渡金属硫属化物因其高理论比容量和低制造成本而被认为sib的优秀负极材料。然而，过度金属硫化物较差的倍率性能和耐久性总是导致转化反应过程中的低电导率，本发明通过包碳来提高过度金属硫化物的导电性本发明提供的碳包裹的nis2量子点复合co3s4材料co3s4@nis2/c材料包碳后、循环稳定性好、倍率性能高。

30、本发明提供的碳包覆nis2量子点复合co3s4材料在充放电过程中提供较多的活性位点，nis2量子点复合co3s4复合材料及它的多晶面结构和包碳后导电性增加可以大大提高了循环稳定性、使用寿命和电池容量，独特的结构使其可以承受大电流长循环，减少了充放电过程中的活性物质的损失，缓冲了充放电过程中的体积变化，从而提高了负极材料的电化学性能。其中co3s4具有更好的导电性，有利于反应过程中的钠化/脱钠。因此，通过构建co3s4@nis2多晶面结构有望加速反应动力学。本发明多组分协同效应促进了电荷的快速转移，从而产生了优异的倍率性能和循环性能。双金属硫化物的界面效应可以引入内部电场以提高反应动力学，同时提供丰富的电化学反应位点，从而提高其可逆容量和循环稳定性。

31、本发明通过一种实用且直接的sib方法开发具有独特结构的负极材料，具有微/纳米结构的电极材料是有前途的候选材料，它们由纳米尺寸的亚基以特定方式构建。其微/纳米结构材料同时具有纳米尺寸亚基和微米尺寸组件的结构优点(根据本发明产物的sem图看出尺寸范围，500nm为纳米结构，1.5μm为微米结构)。纳米尺寸的亚基可以缩短离子扩散途径，增加电化学反应位点，而微米尺寸的组件可以提高材料的结构稳定性。此外，与导电碳物种复合可以有效地减少导电性差的负面影响。结构合理的碳基复合材料可以提高电子导电性和缓冲内应力，有利于sibs的电化学性能。因此，将纳米结构的nis2量子点复合co3s4纳米球并与碳层相结合是实现高性能sib的有效策略。

32、与现有技术相比，本发明优点是通过简便的水热反应和退火工艺制备了一种碳包覆nis2量子点复合co3s4材料的co3s4@nis2/c纳米球复合材料，其中双金属硫化物co3s4@nis2纳米颗粒被封装碳层中。co3s4和nis2晶体之间的异质界面可以诱导内部电场以加速离子扩散动力学，提高电导率并为钠储能提供丰富的反应位点。此外，碳基体缩短了电子/离子的路径并减轻了体积变化的应变。受益于这些优势，制备的co3s4@nis2/c复合材料在1a g-1电流密度下循环1000圈后下显示出417mah g-1的高可逆容量、高比容量、稳定的循环性能和稳健的倍率性能表明，co3s4@nis2/c是一种优秀且有前途的sib负极材料。而且，本发明中镍源、钴源和硫源价格低廉，容易获得；包碳后使电池的循环稳定性大大提高，使用寿命提高，容量增大且稳定。