一种多孔硅-过渡金属硫化物复合材料及其制备方法与应用

本发明属于电池。更具体地，涉及一种多孔硅-过渡金属硫化物复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着社会的快速发展和经过三次工业革命后社会现代化的快速发展，石油、煤炭、天然气等化学能源被快速消耗，然而化石能源并不是取之不尽用之不竭的，能源的快速开采使得地球可用能源迅速减少，在没有这些可再生能源的情况下，新能源的开发、存储与运输则成为当今世界各国面临的重大课题，世界需要一种能够既满足社会发展的需要，而又不危及人类后代生存和发展的可持续发展能源。

2、目前可开发使用的有太阳能、风能和核能等，但是对能量的储存要求较高，当前最方便快捷的能量储存方式是电池储能。电池可以高效地储存化学能源，对能源类型的包容度高并且能够以较高的转换效率转换成电能。电池的性能良好与否主要由电极材料决定，对于理想的电极材料，需要比容量高，电化学性质稳定，电子电导率高和离子迁移率好等特点。

3、二维过渡金属硫化物如二硫化钼等，因其特殊的物理化学特性，除了在润滑、催化等领域具有广泛的应用之外，在锂离子电池负极材料领域也有巨大的应用前景。然而，二硫化钼的导电率偏低，其结构在电池充放电循环过程中易于分解，不利于其循环性能的保持。如中国专利申请cn108046338a公开了种钴掺杂二硫化钼原位电极，所述的钴掺杂二硫化钼为钴均匀替代钼所形成的钴掺杂二硫化钼，钴掺杂二硫化钼的物相为2h型二硫化钼；所述钴掺杂二硫化钼电极相对于热解pt电极具有更好的稳定性。但除了需要具备较好的稳定性，较大的比容量和良好的循环稳定性也是高性能电极材料所需具备的特性。

4、因此，迫切需要提供一种导电性好、比容量和循环性能较好的二硫化钼电极复合材料。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有二硫化钼电极材料的导电性差、比容量低和循环稳定性较差的缺陷和不足，提供一种多孔硅-过渡金属硫化物复合材料的制备方法。

2、本发明的目的是提供所述制备方法得到的多孔硅-过渡金属硫化物复合材料。

3、本发明另一目的是提供所述多孔硅-过渡金属硫化物复合材料在制备复合电极中的应用。

4、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

5、本发明还提供所述多孔硅-过渡金属硫化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：

6、s1.采用还原剂一步热还原二氧化硅，得到多孔硅；

7、s2.将步骤s1所得多孔硅充分分散于水中，加入过渡金属硫化物，充分分散得分散液，后处理，得柔性膜；

8、s3.将步骤s2所得柔性膜于200～260℃下充分反应，所得即为孔硅-过渡金属硫化物复合材料。

9、优选地，所述二氧化硅选自白炭黑。

10、优选地，所述过渡金属硫化物为mos2、crs2或ws2。

11、更优选地，所述过渡金属硫化物为mos2。

12、优选地，所述还原剂为lialh4、kh或nabh4。

13、更优选地，所述还原剂为lialh4。

14、优选地，所述多孔硅与过渡金属硫化物的摩尔比为1：0.1～0.2。

15、更优选地，所述多孔硅与过渡金属硫化物的摩尔比为1：0.14～0.18。

16、优选地，步骤s1中，所述热还原的温度为450～600℃。

17、具体地，步骤s1中，所述采用还原剂热还原二氧化硅具体包括如下步骤：称取还原剂和二氧化硅混匀、充分研磨后，转移到氧化锆坩锅中，在混合物上方均匀地盖上碳粉，将氧化锆坩锅放入马弗炉中煅烧(煅烧过程为：升温至80～120℃并控制升温时间为10～20min，保温15～30min，再升温至450～600℃并控制升温时间为80～120min，保温300～500min后，降温至30～35℃，然后将煅烧所得材料倒入聚四氟乙烯烧杯中，滴加氢氟酸以去除未反应完全的二氧化硅，再将反应体系在4m稀盐酸中浸泡，并在磁力搅拌器上搅拌11～13h，搅拌后将反应产物用循环水式真空泵过滤，再用蒸馏水洗涤3次，且在真空干燥箱中于80～120℃下保温11～13h后，将反应体系从真空干燥箱中取出，放入玛瑙研钵中研磨充分，所得即为多孔硅。

18、过渡金属硫化物是一种典型的2d层状材料，以mos2为例，在mos2晶体中，mo层夹在s层之间，mo层与s层之间有强共价键的作用，s层之间靠范德华力作用来形成块状材料，不同的原子堆叠使mos2具有三种结构：1t、2h、3r(krishnan u，kaur m，singh k，etal.asynoptic review of mos2:synt hesis to applications[j].superlattices andmicrostructures，2019，128：274-297.)。分析其第一种结构，1t-mos2稳定性不强，因为1t-mos2中的mo原子在八面体的配位模式下，那么任何一个mo原子都可成为结晶单元，这种结构无法保证良好的稳定性；2h相和3r相mo原子都是三棱柱型配位模式，其中2h-mos2是最稳定的，由两个s-mo-s单元形成一个单晶胞；3r-mos2由三个s-mo-s单元形成一个单晶胞，这种结构与1t相均为亚稳态结构。在mos2晶体中，层边缘的mo原子有较多的活性位点，对析氢反应有较好的催化作用，这说明mo s2有一定的电催化能力。mos2因具有独特的带隙和结构以及优异的性能，是目前研究人员讨论热度高的纳米材料。mos2能够为离子提供大量的扩散通道，因为具有分布式多层结构(胡平,陈震宇,王快社,杨帆,胡卜亮,宋瑞,李秦伟,曹维成,刘东新,安耿.二维层状二硫化钼复合材料的研究进展及发展趋势[j].化工学报,2017,68(04):1286-1298.胡平)。然而，原始结构的二硫化钼可逆容量并不理想，这可能是由于zn2+半径比较大，导致其嵌入和嵌出原始结构二硫化钼的单分子层间较困难；另一个主要原因是zn2+与二硫化钼之间的分子间作用力较大，导致zn2+在二硫化钼单分子层间的离子扩散速率比较迟缓。因此，mos2材料的层间距扩展和缺陷工程是调节其物理和化学性能的有效途径。较大的层间距和大量的边缘或硫空位可作为锌离子优先插层的位置，为离子的反应提供更多的活性位点，降低离子的扩散阻力，有助于更好地存储能量。

19、多孔硅(porous si)是一种新型的一维纳米光子晶体材料，具有纳米硅原子簇为骨架的“量子海绵”状微结构，可以通过电化学阳极腐蚀或化学腐蚀单晶硅而形成。早在1956年时，美国贝尔实验室uhlir首次发现并报道了通过电化学腐蚀法可以形成多孔硅薄膜。uhlir发现在阳极电流密度较小的情况下，在浓的氢氟酸电解液中对单晶硅进行电化学腐蚀可以得到一层与明亮抛光面不同的多孔结构的薄膜，即多孔硅。多孔硅的制备方法按机理可分为化学腐蚀法、金属辅助化学腐蚀法、热还原法等。能否得到性能较好的多孔硅复合材料取决于所制备的多孔硅的结构。本发明采用热还原法制得的多孔硅具有较好的性能。

20、进一步地，当热还原剂为lialh4时，反应原理为：

21、lialh4+sio2＝lialo2+si+2h2↑

22、由于氢化铝锂遇水会发生爆炸性分解，所以在实验过程中要保持周围环境的干燥。在还原剂和二氧化硅的混合粉末上层撒上碳粉的目的是出去马弗炉中的氧气，防止其与生成的氢气反应生成水，从而影响氢化铝锂的性能。

23、进一步地，步骤s2中，所述后处理包括过滤、干燥和浸泡。

24、具体地，步骤s2中，所述后处理包括如下步骤：将所得分散液通过滤纸抽滤，残留物在滤纸上形成一层柔性膜，将所得滤纸和残留物于常温干燥后，在丙酮中充分浸泡，最后将柔性膜从滤纸上剥下，得柔性膜。

25、优选地，步骤s3中，所述充分反应的时间为1～3h。

26、本发明还保护所述制备方法得到的多孔硅-过渡金属硫化物复合材料。

27、本发明还提供一种电极材料，包含所述多孔硅-过渡金属硫化物复合材料。在过渡金属硫化物如二硫化钼电极中添加适量的多孔硅可以减少片层与片层的堆叠，扩大电极的比表面积，提供更多的活性位点。同时，二硫化钼的类石墨结构使它和多孔硅的结合存在协同优势。基于多孔硅蜂窝孔形状的特殊结构，也是多孔硅-过渡金属硫化物复合材料的整体结构的重要组成部分，mos2和多孔硅复合材料的各项性能会优于mos2和硅单一材料，提高复合材料的整体性能，使mos2和多孔硅的复合材料成为具有巨大应用前景的电极材料。另外，多孔硅有着大的比表面积，与其他材料复合可以进一步增加其比表面积。因此复合材料的表面积比单一的硅或过渡金属硫化物要大。

28、本发明还提供所述多孔硅-过渡金属硫化物复合材料或所述电极材料在电池或电容器中的应用。

29、本发明具有以下有益效果：

30、本发明利用热还原法还原二氧化硅得到多孔硅与过渡金属硫化物制备多孔硅-过渡金属硫化物复合材料，将其进一步制备成电极材料，由于过渡金属硫化物生长在多孔硅基体表面，与多孔硅产生化学键的结合，使得该电极材料具有良好的结构稳定性；另外，多孔硅较大的比表面积也有利于充放电过程中锌离子的负载；并且，具有大比表面积的多孔硅结合高电子电导率的锌离子为二硫化钼提供过了充足的电化学反应场所，使得该电极材料能够提供快速的电子传输，具有较好的导电性和良好的循环稳定性。