一种铁基非晶-纳米晶软磁合金及其带材与制备方法与流程

本发明属于功能材料中的非晶-纳米晶软磁合金领域，特别涉及高饱和磁感应强度铁基非晶-纳米晶软磁合金材料。

背景技术：

1、fe基软磁非晶合金因其优异的软磁性能和节能特性已经逐步取代传统软磁硅钢成为新型变压器铁芯材料，也成为目前非晶合金领域应用范围最广、价值最高的非晶合金材料。铁基非晶合金薄带在非晶铁芯变压器中起着重要的功能作用，极大地影响了电力传输。进入21世纪，加快高效节能变压器的推广应用，提高能源资源利用效率，促进绿色低碳高质量发展是装置发展的长远目标和关键挑战，这就需要不断提高磁性材料的软磁性能。

2、传统商业fe-si-b系非晶软磁合金具有良好的综合性能，包括较高的饱和磁化强度（1.5~1.6t）和较低的矫顽力（<10a/m）。但fe-si-b系非晶软磁合金中较低的铁含量使其饱和磁化强度与传统硅钢仍有一段差距，非晶形成能力的不足使得fe含量的提升变得困难且有限。理想的fe基软磁非晶合金应具有以下特点：成本廉价，不含贵重金属元素；较高的非晶形成能力；高饱和磁化强度；低矫顽力；优异的力学性能，包括高抗拉强度和断裂韧性等；高电阻率；良好的耐腐蚀性能。然而，由于目前的非晶合金制备技术和fe基非晶合金成分的限制，开发出具有以上所有特点的fe基非晶合金是十分困难的。一方面，提高fe基非晶合金的饱和磁化强度通常需要提高铁含量加以保证，但同时意味着非晶形成元素含量的降低，往往会伴随非晶形成能力的下降；另一方面，降低特定成分的软磁非晶合金的矫顽力通常需要对合金进行弛豫或热处理，但热处理过程中伴随非晶结构内自由体积的减少，会明显增加合金的室温脆性，脆性过高会影响非晶软磁材料的正常服役。

3、非晶合金因其优异的软磁性能，被广泛应用在电力电子领域，然而非晶合金处于热力学上的不稳定状态，热稳定性能差，在较高温度使用时会发生晶化，析出大尺寸(>20nm)晶粒，导致矫顽力升高。且非晶合金的性能会随着使用频率的升高而恶化，这限制了非晶合金的应用范围。1988年，yoshizaw等在fesib非晶合金的基础上开发出了fe73.5si13.5b9nb3cu1纳米晶合金，该合金即为著名的finemet合金。其通过先制备出非晶态fe73.5si13.5b9nb3cu1合金，然后通过退火处理，使合金在非晶基体上析出了弥散分布的10-15nm大小的α-fe(si)晶粒，这种具有非晶/纳米晶双相结构的合金的矫顽力 hc低至0.53a/m，饱和磁化强度 bs=1.24t，磁导率 μe(1khz)=1.0×105，与非晶相比提髙了饱和磁化强度、降低了应力敏感性，并且表现出优异的高频软磁性能。这种具有非晶和纳米级晶相的双相结构的合金被称为纳米晶合金。

4、1988年成功开发出finemet纳米晶合金，其受到广大研究人员的关注，然而其 bs仅仅只有1.24t，远低于传统硅钢，研究人员期待开发出性能更优的纳米晶合金。1998年，suzuki等通过提高fe含量，以及加入过渡族金属元素的方法，开发出了高fe含量（>86at.%）的femb和fembcu（m= zr，hf，nb，ta）纳米晶合金体系，并注册为nanoperm合金。其 bs可达1.7t（成分为fe91zr7b2），而矫顽力只有7.2a/m， bs明显提高，同时其还有着接近于0的磁致伸缩系数，以及非常好的非晶形成能力。但由于含有zr、nb等易氧化元素，无法直接在空气中制备，需要气氛保护，使得其工业化难度及成本增加。而willard等在nanoperm合金体系中，通过用co元素取代fe，开发出fecombcu（m= zr，hf，nb）系hitperm纳米晶合金，典型成分为fe44co44zr7b4cu1，其 bs约1.61t。该系列纳米晶合金具有高的居里温度，热稳定性好，可工作在高温环境（高达600℃），而finemet和nanoperm只能工作于200℃以下。但由于co元素的大量加入，使得其成本增加，且co的添加导致其矫顽力上升（fe44co44zr7b4cu1的 hc为10.0a/m）。2009年，makino等开发出了具有超高 bs的fe-si-b-p-cu系纳米晶合金，该合金被命名为nanomet，其 bs高达1.89-1.94t，接近于取向硅钢，而矫顽力仅有7-10a/m，但是该合金非晶形成能力低，纳米晶化过程要求严格，难以商业化。

5、如何提高铁基非晶-纳米晶合金的非晶形成能力以满足生产需求，并保持优异软磁性能是其发展中的一个重要问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的是提供一种成分设计合理，饱和磁感应强度高，非晶形成能力满足生产需求，生产成本低，综合磁性能优异的铁基非晶-纳米晶软磁合金。

2、为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本发明提供一种铁基非晶-纳米晶软磁合金，所述铁基非晶-纳米晶软磁合金由（feacobsicbdpecf）gcuh和不可避免的杂质组成，其中，a、b、c、d、e、f、g和h分别表示各对应组元的原子百分含量，75≤a≤80，a+b+c+d+e+f=100，g+h=100。

4、进一步地，所述铁基非晶-纳米晶软磁合金的饱和磁感应强度≥1.670t，和/或矫顽力≤10a/m。其中，铁基非晶-纳米晶软磁合金的饱和磁感应强度具体可为1.670t、1.680t、1.690t、1.70t、1.710t、1.730t等，矫顽力具体可为10a/m、9.8a/m、9.5a/m、9.3a/m、9.1a/m、8.8a/m、8.5a/m、7a/m等。

5、进一步地，其中，3≤b≤5，1≤c≤7，7≤d≤13，e=1，f=3，g=100，h=0。

6、进一步地，其中，3≤b≤5，1≤c≤7，7≤d≤13，e=1，f=3，99≤g≤99.5，0.5≤h≤1。

7、本发明铁基非晶-纳米晶软磁合金中，fe为磁性元素，为了获得高饱和磁感应强度，必须保证合金含有较高的fe含量。然而，过高的fe含量会导致非晶形成能力的明显下降，因此综合考虑铁的含量，a可优选为75~80，具体可优选为75、76、77、78、79、80。在fe基非晶-纳米晶合金中用co替代fe，能够提升其饱和磁感应强度，此外，在纳米晶中，co取代fe后，能形成bcc结构的α-fe(co)相，该结构具有大的磁矩和高的居里温度，能提高纳米晶的热稳定性和高温磁性能。然而co元素添加会使得合金的磁各向异性的增加，使矫顽力增大。因此综合考虑co含量，b可优选为3~5，具体可优选为3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5。

8、si和b的添加能有效提升非晶形成能力，然而b元素会降低非晶/纳米晶第一晶化峰和第二晶化峰之间的差值，降低纳米晶的热稳定性和缩小热处区间，在热处理过程中更容易析出fe-b硬磁相，使得磁性能恶化，因此b含量不应该过高。si的添加也能提高非晶相的稳定性，此外，si元素能够溶解进α-fe晶格中，形成α-fe(si)相，能减小磁致伸缩，提高合金的磁导率。p常用来取代b，以降低成本。同时由于p元素的熔点低，可以降低合金熔炼过程中能量损耗。在纳米晶中添加p后可改善合金的晶粒尺寸，在α-fe结晶过程中，p元素不溶于晶粒，而是富集在残余非晶中，从而稳定残余非晶相并细化晶粒尺寸。因此，综合考虑si、b、p含量，si中c可优选为1~7，具体可优选为1、1.2、1.5、1.8、2、3、4、5、6、6.5、6.8、7；b中d可优选为7~13，具体可优选为7、7.2、7.5、7.8、8、9、10、11、12、12.5、12.8、13；p中e可优选为1。

9、c元素能增加合金原子的半径差异，且因为fe与c元素的混合焓为负，会优先形成fe3c相，相与相之间的竞争导致相互抑制从而提高非晶形成能力和热稳定性。因此综合考虑c含量，f可优选为3。

10、cu为纳米晶形成元素，其在fe中溶解度小或者不溶于铁，在晶化过程中会先析出，形成团簇，其可作为α-fe晶体的形核点，提高形核率，细化晶粒尺寸，促进晶粒的均匀分布，形成纳米晶，纳米晶一般比非晶有着更高的 bs。然而cu为大原子，含量过高会降低合金的 bs。因此综合考虑cu含量，h可优选为0、0.5~1，具体可优选为0、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1。

11、进一步地，所述铁基非晶-纳米晶软磁合金由(fe78co3si5b10p1c3)99.2cu0.8和不可避免的杂质组成，所述铁基非晶-纳米晶软磁合金的饱和磁感应强度为1.720t。

12、进一步地，所述铁基非晶-纳米晶软磁合金由(fe78co3si5b10p1c3)99.4cu0.6和不可避免的杂质组成，所述铁基非晶-纳米晶软磁合金的饱和磁感应强度为1.70t。

13、进一步地，所述铁基非晶-纳米晶软磁合金由(fe78co3si5b10p1c3)99cu1和不可避免的杂质组成，所述铁基非晶-纳米晶软磁合金的饱和磁感应强度为1.710t。

14、本发明通过添加一定的si和b元素含量，同时添加cu元素，使得合金有着高的饱和磁感应强度并且满足生产所需的非晶形成能力，(fe78co3si5b10p1c3)99.2cu0.8和(fe78co3si5b10p1c3)99cu1两成分点的饱和磁感应强度分别高达1.720t(特斯拉)和1.710t(特斯拉)。

15、第二方面，本发明提供上述铁基非晶-纳米晶软磁合金的应用，所述铁基非晶-纳米晶软磁合金用于非晶铁芯或铁基非晶-纳米晶软磁合金带的制备。

16、进一步地，所述非晶铁芯应用于非晶电机或非晶变压器中。使用上述铁基非晶-纳米晶软磁合金来制备非晶铁芯，可以使该铁芯的铁损更低，且能够应用在高功率和高能量密度的场景中，并且噪音也较小。本发明非晶铁芯可通过本发明铁基非晶-纳米晶软磁合金制成的带材卷制而成，也可通过本发明铁基非晶-纳米晶软磁合金带卷制而成。

17、进一步地，所述铁基非晶-纳米晶软磁合金带是所述铁基非晶-纳米晶软磁合金通过单辊快淬法形成的完全非晶合金带。

18、进一步地，所述铁基非晶-纳米晶软磁合金带的临界厚度≥30μm。

19、第三方面，本发明提供上述铁基非晶-纳米晶软磁合金带的制备方法，包括步骤如下：

20、母合金制备：按照原子百分比（feacobsicbdpecf）gcuh（a+b+c+d+e+f=100，g+h=100，75≤a≤80，3≤b≤5，1≤c≤7，7≤d≤13，e=1，f=3，g=100，h=0）或（feacobsicbdpecf）gcuh（a+b+c+d+e+f=100，g+h=100，75≤a≤80，3≤b≤5，1≤c≤7，7≤d≤13，e=1，f=3，99≤g≤99.5，0.5≤h≤1）的配比将原料混合，然后将配比好的原料置于氮化硼坩埚中，将氮化硼坩埚置于感应熔炼炉中，进行熔炼，得到母合金；

21、甩带：将上述熔炼好的母合金通过机械破碎方法破碎后，置于喷带设备中；然后将破碎的母合金经过感应熔炼熔融，利用喷射装置喷射到高速旋转的铜辊上，通过急冷制备成铁基非晶-纳米晶软磁合金带。

22、进一步地，所述母合金制备中，所述原料包括：纯度为99.99%的fe，纯度为99.99%的co，纯度为99.99%的cu，单质硅，b含量为20%的硼铁，p含量为25.23%的磷铁，c含量为5%的碳铁。

23、进一步地，所述母合金制备中，将所述感应熔炼炉抽真空后充入氩气。通入氩气的作用是保护母合金在高温下不被氧化。

24、更进一步地，所述真空的真空度为5.0×10-3pa。

25、更进一步地，所述氩气的纯度为99.99%。

26、进一步地，所述母合金制备中，所述熔炼要反复熔炼2次，以保证母合金的均匀性。

27、进一步地，所述甩带中，将上述熔炼好的母合金通过机械破碎方法破碎后，置于喷带设备中，当真空度达到5.0×10-3pa时，通入纯度为99.99%的氩气，压强至-0.03mpa，然后将破碎的母合金经过感应熔炼熔融，利用喷射装置喷射到高速旋转的铜辊上，通过急冷制备成铁基非晶-纳米晶软磁合金带。

28、进一步地，所述制备方法还包括热处理步骤，将甩带得到的铁基非晶-纳米晶软磁合金带放入管式热处理炉中，抽真空，然后进行热处理，随空气冷却后，得到退火的铁基非晶-纳米晶软磁合金带。

29、更进一步地，所述热处理步骤中，抽真空至1pa以下。

30、更进一步地，所述热处理的退火温度为340℃~420℃，优选为360℃~400℃，退火时间为10min。退火温度具体可为340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃。退火温度不能过低或过高，会导致合金矫顽力的升高。

31、更进一步地，所述退火的铁基非晶-纳米晶软磁合金带的矫顽力≤10a/m。

32、本发明制备方法甩带时，将经过感应熔炼熔融后的母合金喷射到铜辊表面的速度根据实际设计需求来确定，优选铜辊转速为30m/s，喷嘴缝宽度为0.3mm，喷嘴距铜辊表面的距离根据实际设计需求来确定，优选距离为0.15~0.25mm；经过感应熔炼熔融后的母合金喷射到铜辊表面的压力根据实际设计需求来定，优选压力差为0.045mpa。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

34、1、本发明的铁基非晶-纳米晶软磁合金的饱和磁感应强度≥1.670t，和/或矫顽力≤10a/m。成分设计合理，饱和磁感应强度高，非晶形成能力满足生产需求（可制备出完全非晶），生产成本低，综合磁性能优异。

35、2、本发明的铁基非晶-纳米晶软磁合金在满足单辊快淬制备宽幅带材所需强非晶形成能力的前提下，还具有高饱和磁感应强度等磁性能优点，退火的铁基非晶-纳米晶软磁合金带的矫顽力≤10a/m。

36、3、本发明的铁基非晶-纳米晶软磁合金仅含有少量磁性金属元素，适合用工业纯度原材料生产，采用本发明的铁基非晶-纳米晶软磁合金制带，制备方法简单，具有生产成本低的优势。

37、4、本发明的铁基非晶-纳米晶软磁合金或铁基非晶-纳米晶软磁合金带可用于非晶铁芯的制备，可以使铁芯的铁损更低，并能够应用在高功率和高能量密度的场景中，具体可应用于非晶电机或非晶变压器中，且噪音也较小。