多孔硬碳材料及其制备方法、负极电极片、钠离子电池

本技术涉及一种电池负极材料及其制备和应用，尤其涉及一种多孔硬碳材料及其制备和应用，属于新能源二次电池材料加工。

背景技术：

1、随着新能源汽车等市场需求对锂离子电池的爆炸性增长，锂资源的消耗不断增加，导致金属锂原材料价格急剧上涨，寻找锂离子电池的替代解决方案显得尤为重要。钠资源较锂资源而言价格更低，我国钠资源存量丰富，分布广泛，可以支撑产业链大规模可持续发展，具有显著的资源优势，同时保障我国的能源安全。另外，钠离子电池相对锂离子电池具有安全性更高、低温性能更好等优点，未来将在低速电动车、两轮车、储能等领域形成对锂离子电池的有效补充和替代。

2、由于热力学原因，锂离子电池中商业化最高的石墨负极材料在钠离子电池中无法使用，目前，以硬碳、软碳为代表的无定形碳成为钠离子电池负极材料的主流选择，其中硬碳储钠容量性能较软碳更为优越，具有极强的商业化潜力。相对锂离子，钠离子具有更大的原子半径和相对原子质量，钠离子在电池电极材料中扩散运动缓慢，硬碳材料的导电性也不及软碳，因此，硬碳材料面临着不可逆容量损失大、倍率性能较差等问题。构建多孔结构是一种有效提高倍率性能和容量的方法，多孔碳内部存在丰富的缺陷位，此缺陷位可成为储钠活性位点，提高储钠容量；其次，多孔碳的多孔结构可以有效缩短钠离子和电子在材料内部的扩散和传导距离，改善电荷传递动力学，提高导电性，最终提高钠离子电池的循环稳定性和倍率性能。最后，多孔碳内部空间结构可以有效缓冲嵌钠时的体积膨胀，提高钠离子电池的循环稳定性。

3、目前，多孔碳材料可以通过高温下强碱与碳的反应刻蚀获得，例如氢氧化钾造孔剂，但是氢氧化钾对碳的刻蚀会导致碳材料最终的收率降低。同时，刻蚀造孔完成后钾的去除需要用到大量的酸，会对环境造成污染。因此，开发一种简单、经济、环保的方法制备多孔碳负极材料具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中所存在的多孔碳材料制备需要用到造孔剂、刻蚀剂等，存在收率低、环境污染大的不足，提供一种钠离子电池负极用多孔硬碳材料。本发明的另一目的是提供一种前述钠离子电池负极用多孔硬碳材料制备方法。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种钠离子电池负极用多孔硬碳材料，所述多孔硬碳材料的层间间距为0.36～0.39nm。

4、所述多孔硬碳材料的结构包括微孔、中孔和大孔，所述微孔的孔径为≤2nm，所述中孔的孔径为2～50nm，所述大孔的孔径为≥50nm。

5、本发明多孔硬碳材料有利于电解液的浸润，可以有效缩短钠离子和电子在材料内部的扩散和传导距离，改善电荷传递动力学，同时缓解充放电过程中材料的体积膨胀，提高钠离子电池的倍率性能和循环稳定性。

6、本发明的另一目的是提供一种制备工艺方法，通过适当的硬碳热处理工艺方法，实现低成本高效率制备上述多孔硬碳材料的目的。

7、一种上述钠离子电池负极用多孔硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

8、(1)在惰性气氛下，将硬碳前驱体进行预处理；

9、(2)待自然冷却后，将预处理后的粉体用去离子水超声洗涤，过滤后干燥，得到去除碳酸钠的粉体；

10、(3)在惰性气氛下，将去除碳酸钠的粉体通过高温炭化，即得到钠离子电池负极用多孔硬碳材料。

11、本发明方法简单、经济、环保，充分利用前驱体在低温预烧过程中自身形成的碳酸钠盐作为盐模板，原位构建多孔材料，由于原位生长碳酸钠盐模板，构建多孔效率极高，且原始多孔分散均匀、细微，最终高温炭化得到的多孔硬碳结构稳定，耐候性持久。最终得到的钠离子电池负极多孔硬碳材料有利于电解液的浸润，可以有效缩短钠离子和电子在材料内部的扩散和传导距离，改善电荷传递动力学，同时缓解充放电过程中材料的体积膨胀，提高钠离子电池的倍率性能和循环稳定性。

12、进一步的，步骤(1)中，惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种。

13、进一步的，步骤(1)中，硬碳前驱体为含天然高分子化合物的钠盐。

14、优选的，步骤(1)中，硬碳前驱体为羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、海藻酸钠、聚丙烯酸钠中的至少一种。

15、进一步的，步骤(1)中，优选的，在低温条件下进行预处理。优选的，所述低温是指200-600℃。低温是相对于后续步骤(3)中高温炭化温度而言，选择200-600℃预处理可以使得前驱体材料适度炭化，为碳酸钠造孔提供条件。

16、进一步的，步骤(1)中，低温预处理是以1～5℃/min的升温速率升温至200～600℃，在惰性气氛下恒温处理1～6h。优选的，低温预处理的温度是220-500℃。更优选地，低温预处理温度为250-500℃。例如可以是300℃、350℃等。

17、进一步的，步骤(2)中，预处理后的粉体，用去离子水在常温下超声洗涤。

18、进一步的，步骤(2)中，粉体与去离子水的质量比为1：(5～50)。用足量的去离子水洗涤，充分去除碳酸钠，确保后续高温炭化处理的时候，形成多孔硬碳中微孔充足，中孔适量，兼具大孔的多孔结构。

19、进一步的，步骤(2)中，洗涤时间为1～12h。优选的，洗涤时间为1-6h，或者6-10h。

20、进一步的，步骤(2)中，干燥方式为真空干燥，温度为60～120℃，干燥时间为4-16h。优选的，干燥时间为4～12h。

21、进一步的，步骤(3)中，惰性气氛为氮气、氩气中的一种。步骤(1)和步骤(3)中的惰性气氛可以相同，也可以不同，主要是提供惰性气氛保护条件，具体选用何种惰性气体不影响实施效果。

22、进一步的，步骤(3)中，高温炭化是以1～10℃/min的速率升温至900～1500℃，并停留0.5～8h。

23、优选的，高温炭化温度为1100-1500℃。更优选地，高温炭化温度为1300-1500℃，例如可以选择1350℃、1400℃、1450℃等。

24、根据本技术的又一方面目的是提供一种负极电极片，将上述负极用多孔硬碳材料应用于钠离子电池，结合钠离子电池的特性发挥其材料性能优势。

25、一种负极电极片，含有前述多孔硬碳材料或前述方法制备得到的多孔硬碳材料。

26、即将所述多孔硬碳材料用于制作负极材料。

27、进一步的，所述负极电极片是将含有前述多孔硬碳材料或前述方法制备得到的负极材料，与导电剂、粘结剂的混合浆料，涂覆在金属箔片上，优选涂覆在铝箔上，高温处理，切片，得到所述负极电极片。

28、进一步的，在所述混合浆料中，复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为7～9：0.5～1.5：0.5～1.5。

29、具体地，将多孔硬碳材料、导电剂(super p)和粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc)以8:1:1的质量比研磨均匀后加入少量去离子水制成浆料，用涂膜器将浆料涂于铜箔或铝箔上，然后将其在真空干燥箱中以100℃保温24h，然后将干燥好的电极片用切片机切成直径为12mm的电极片。

30、根据本技术的又一方面目的是提供上述负极电极片的应用，应用于下游的钠离子电池产业中，充分发挥负极电极片的简单、经济、环保的优势，发挥良好的循环稳定性、低成本、环保优势。

31、一种钠离子半电池或钠离子电池，包含上述负极电极片。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果：

33、1、本发明制备方法极其简单，无需添加任何造孔剂和盐模板剂，充分利用前驱体在低温预烧过程中自身形成的碳酸钠盐作为盐模板，原位构建多孔材料，前驱体来源广泛，成本低廉，易于实现工业化生产。

34、2、本发明的负极多孔硬碳材料内部具有丰富三维交联孔隙结构，不仅有助于有效缩短钠离子和电子在材料内部的扩散和传导距离，改善电荷传递动力学，提高导电性，最终提高钠离子电池的循环稳定性和倍率性能。其次，多孔碳内部空间结构可以有效缓冲嵌钠时的体积膨胀，提高钠离子电池的循环稳定性。

35、3、本发明制备的多孔硬碳材料应用于钠离子电池/钠离子半电池中，具有比容量高、倍率性能好及循环性能稳定的特点，对于钠离子电池商业化应用具有重要意义。