本发明属于锂电池回收，特别是涉及一种废旧锂离子电池电极材料回收领域。
背景技术：
1、锂离子电池因其独特的电化学性能而被广泛应用于电动汽车。根据欧盟统计，电动汽车的增长速度很快，预计到2048年其产量将达到9亿辆。与此同时，锂离子电池使用寿命的结束将导致大量废锂离子电池的积累，预测表明，到2030年将生产1100万吨废锂离子。由于废锂离子电池中含有大量的有价金属和有毒金属(li、ni、co、mn)，其有效回收利用引起了广泛关注。
2、废旧电极材料主要包括废旧正极材料和废旧负极材料，现有技术大多是将废旧正极材料和负极材料分开回收，例如，通过焙烧-浸出工艺从废旧正极材料中分离得到其中的有价金属元素；再如将废旧负极材料酸纯化、碳包覆回收得到碳材料。现有的废旧正极以及负极的回收工艺路线相对较长，且三废产出较多。另外，行业内也存在为数不多的废旧正极以及负极联合处理的工艺，但现有的联合处理工艺大多是将废旧作为碳还原剂使用，难于获得高效的金属浸出的前提下还联产高电化学性能的碳材料。
技术实现思路
1、针对传统工艺的不足，本发明目的在于，提供一种废旧电极材料的fes2辅助亚临界处理方法，旨在提供一种全新的正极和负极双重高效回收方法。
2、一种废旧电极材料的处理方法，将fes2源球磨后再在保护气氛、550℃以上的温度下进行焙烧活化，得到活化fes2源；
3、将包含废旧正极材料的废旧电极材料和活化fes2源用水浆化后加热加压至亚临界状态，保温保压处理后泄压降温、固液分离，获得富集有正极材料中金属元素的浸出液；
4、活化fes2源与废旧电极材料的重量比在0.5以上；所述的亚临界状态的温度在180℃以上，压力在1mpa以上。
5、本发明一个实施方式，所述的废旧电极材料为废旧正极材料，经过本发明所述的处理，可以通过所述的亚临界处理，固液分离得到富集有正极材料金属元素的浸出液。
6、本发明另一个实施方式，所述的废旧电极材料为包含废旧正极材料和废旧负极材料的混合物(黑粉)，经过本发明所述的亚临界处理，固液分离获得富集有正极材料金属元素的浸出液，收集得到的固体经酸洗、水洗、干燥为碳材料。所述的酸洗阶段采用的酸液为无机强酸水溶液，例如为硫酸、盐酸、硝酸、hf的水溶液，酸液溶质浓度例如为0.1～5m。酸洗的酸用量不低于理论量，例如，酸洗至滤液呈无色。
7、本发明中，所述的废旧电极材料可基于已知的手段从废旧电池的正极或者负极极片中剥离得到。
8、例如，本发明所述的废旧正极材料中包含的正极活性材料可以为行业内比较常见的包含ni、co、mn中的至少一种金属元素的氧化性锂盐；进一步可以为镍酸锂、锰酸锂、镍锰二元材料、ncm三元材料中的至少一种；
9、本发明中，所述的废旧正极材料中，还允许包含导电剂、粘结剂中的至少一种；
10、本发明中，所述的废旧正极材料中，所述的正极活性材料的含量在50wt.％以上，考虑到处理工艺的经济性，进一步可以为75～95wt.％。
11、本发明中，所述的废旧负极材料可为负极片剥离的材料，其包含负极活性材料，还允许包含导电剂以及粘结剂。所述的负极活性材料例如为石墨。所述的废旧负极材料中，负极活性材料的含量在50wt.％以上，考虑到处理工艺的经济性，进一步可以为75～95wt.％。本发明所述的黑粉中，废旧正极材料和废旧负极材料之间的重量比例没有特别要求，例如可以为1～2:1～2。
12、本发明中，创新地对fes2源球磨、焙烧活化处理，并创新地将活化料用于辅助废旧电极材料的亚临界处理，进一步配合焙烧温度、fes2源比例以及亚临界状态温度和压力的参数的联合控制，如此能够工艺协同，可以一步实现正极材料中的金属元素的高效回收，另外，还可对得到的碳材料的结构以及物化性质进行修复，能够联产高电化学性能的碳材料。
13、本发明中，所述的fes2源为包含fes2的分析纯物料、矿物、固废中的至少一种；
14、本发明中，所述的fes2源中，fes2的含量没有特别要求，例如可以在1wt.％以上，考虑到处理便捷性以及原料成本，可进一步为10wt.％以上，进一步可以为40～60wt.％。
15、优选地，活化fes2源与废旧电极材料的重量比为0.5～5：1；进一步优选为1～2.5:1。
16、本发明中，对fes2源进行球磨以及焙烧联合活化是协同改善后续亚临界处理效果，改善电极材料回收效果的关键。
17、本发明中，球磨方式为干法球磨或者湿法球磨；
18、本发明中，球磨阶段的球料比可根据需要进行调整，例如可以为25～50：1。球磨的转速和时间可根据需要进行调整，例如，球磨速度为200～600r/min。球磨的时间在1h以上，进一步优选为5～10h。
19、本发明中，对球磨料进行焙烧处理，进一步配合焙烧的温度的联合，能够对fes2源物化结构进行调整，如此能够意外地改善后续的电极材料的亚临界处理效果，例如，改善正极的金属元素的回收率，此外，还可联查高电化学性能的碳材料。
20、优选地，焙烧阶段的温度为600～1000℃；
21、优选地，焙烧阶段包括两个保温平台，其中，第一保温平台的温度为600～700℃；第二保温平台的温度为750～900℃。本发明研究发现，在所述的二段焙烧机制下，有助于进一步协同改善活化料辅助下的亚临界处理效果，改善正极的元素的回收，并联产高电化学性能的碳材料。
22、进一步优选，焙烧阶段在微波辅助下进行。本发明研究还发现，在优选的微波辅助下焙烧处理，可进一步协同改善活化料在亚临界体系下对电极材料的回收效果，改善正极的金属的回收并改善回收的负极的电化学性能。
23、优选地，微波的功率为500～1000w；
24、优选地，焙烧的时间为5～10h。当采用两段焙烧处理时，第一段以及第二段保温的时间分别可以为2.5～5h。
25、本发明中，可将废旧电极材料、活化料用水浆化，并装填在耐压容器中进行升温加压处理。
26、本发明中，浆化阶段的液固比为20～50ml/g；
27、本发明中，浆化后的浆体在亚临界处理所需的耐压容器中的装填体积可根据制备规模调整，例如可以为30～80v％。
28、本发明中，亚临界状态的温度为180～220℃，压力为1～3.5mpa。
29、本发明中，亚临界状态下保温保压时间没有特别要求，例如可以在5h以上，考虑到处理经济性，进一步可以为10～24h。
30、有益效果
31、本发明中，创新地对fes2源球磨、焙烧活化处理，并创新地将活化料用于辅助废旧电极材料的亚临界处理，进一步配合焙烧温度、fes2源比例以及亚临界状态温度和压力的参数的联合控制，如此能够工艺协同，可以一步实现电极材料的有效回收，例如，其能够高效回收正极材料中的金属元素，不仅如此，还可对碳材料进行物化结构修复，可以同步联产高电化学性能的碳材料。