一种采用水系高电压窗口电解液的石墨烯基电化学电容器的制备方法与应用与流程

本发明属于电化学电容器，具体涉及到一种采用水系高电压窗口电解液的石墨烯基电化学电容器的制备方法与应用，所述电化学电容电极由还原氧化石墨烯制备而成，所述电化学电容的电解质由碱金属的可溶无机盐与水制备而成。

背景技术：

1、日常生活中所接触到的用电大多都是交流电，但交流电很多时候无法直接为用电器供能，需将交流电转化为直流电，可以说稳定的直流电对于大多数电气设备的正常工作以及使用寿命都起着至关重要的作用。而交流电需经过层层变压、整流、以及滤波才可以实现向稳定直流的转换。因此交流滤波电容器成为了当代电子电路中不可缺少的重要电子元件之一。当下主流商用的交流滤波电容器是铝电解电容器(aec)，由于其电极材料、电解质的本征因素，相对于同电容量的碳基电化学电容器，aec表现出体积大的劣势，这便极大的限制了其在未来轻量化，小型化以及柔性可穿戴电子系统当中的应用。

2、电化学电容器主要由电极材料、电解质、隔膜以及集流体构成，随着近几年新能源行业的兴起，对于同时具备高能量密度、高功率密度的电化学电容器的研究也十分热门，但实际落实的应用仍是相对较少。限制电化学电容器进一步发展的主要因素是其能量密度较低。根据能量密度计算公式：e＝0.5cv2，不难得知通过提升器件电容量(c)以及器件工作电压(v)可以提升器件能量密度。

3、石墨烯基电极材料因其具备高导电、高比表面积的特点，由石墨烯所制备的电极可为电化学电容器提供较为可观的比电容量。对于拓宽电化学电容器工作电压窗口的研究，本质上就是对电解质的研究，通过不断提升电解质的分解限，来提升其工作电压。在交流滤波的工作环境当中，要求电解液具备高水平的离子传输速率，以符合其在特定频率下(国内交流电频率为100hz)能够充分响应。水系电解质无疑是作为滤波电容器电解质的首选。“盐包水”电解质是用于储能领域当中的一种新概念，但高浓度的盐溶液会增加电容器制备成本，本发明设计并使用了低浓度的“盐包水”电解液，并成功将其应用于滤波领域，实现了2.4v的宽工作电压窗口，可以与常用的有机电解液(2.5v)媲美，同时其频率响应性能可以比肩商用铝电解电容器(aec)。搭配石墨烯基的电极材料，组装成的电化学电容器具备处理高频信号的能力，可实现在小型化设备中的交流滤波应用。

技术实现思路

1、本发明目的在于针对传统aec体积大，比电容量低以及现有水系电解质电压窗口较低导致其无法应用于交流滤波领域中的问题，提供一种采用水系高电压窗口电解液的石墨烯基电化学电容器的制备方法与应用，该制备方法流程简单，电解质来源无毒无污染无腐蚀。

2、本发明采用以下技术方案：

3、一种采用水系高电压窗口电解液的石墨烯基电化学电容器的制备方法，包括以下步骤：

4、1)制备低温氧化石墨烯分散液：在温度0～5℃下；将1重量份325目的石墨粉均匀分散于20-30重量份98wt％的浓硫酸当中，将2-5重份的高锰酸钾加入上述体系中；持续反应，向反应装置中添加去离子水；添加结束后将混合液转移至冰水混合物当中，向冰水体系中添加过量双氧水，并伴随搅拌直至无气泡产生，停止添加双氧水得到混合液；将混合液进行抽滤，除去滤液，得到滤饼，用去离子水将滤饼上的石墨烯，冲洗到容器中得到原始石墨烯分散液；采用透析的方式，将原始石墨烯分散液装入透析袋中，将透析袋浸泡于去离子水中，去除原始石墨烯分散液中多余的酸，透析结束后将原始石墨烯分散液进行离心除杂,最后进行离心浓缩(10000rpm,1h)得到寡层的低温氧化石墨烯分散液；

5、2)采用电化学还原法制备石墨烯基电极：将步骤1)所制备的氧化石墨烯分散液和锂盐混合，得到锂盐分散氧化石墨烯复合电解液；以单面绝缘处理的石墨纸作为工作电极，相对工作电极面积2倍以上面积的金片作为对电极、ag/agcl电极作为参比电极、电解液为锂盐分散氧化石墨烯复合电解液，搭建三电极体系，利用电化学工作站进行恒电位沉积，制得石墨烯基电极；

6、3)配置高压水系电解液：所述高压水系电解液采用的电解质为三氟甲磺酸盐，电解液的配置应符合“盐包水”电解液的要求，即溶质的质量与体积均大于溶剂的质量与体积；

7、4)将步骤2)所得的石墨烯基电极和步骤3)所得的高压水系电解液封装，使用纤维素纸作为隔膜，并用导电铜箔作为集流体，得到电化学电容器单元。

8、具体地，本发明采用的技术方案包括以下几个步骤：

9、1)采用改进hummers法制备低温氧化石墨烯分散液：通过采用低温循环冷却泵(冷却液为酒精)，搭建一个低温的反应环境(要求温度0～5℃)；取1重量份325目的石墨粉，通过搭建的机械搅拌装置转速控制为200-400rpm，将石墨粉均匀分散于20-30重量份的浓硫酸当中，将2-5重量份的高锰酸钾十分缓慢地加入上述体系中(每重量份高锰酸钾添加时间大于20min)；持续反应16h后，使用蠕动泵向反应装置中添加去离子水，调试蠕动泵的速率，将50重量份的去离子水在9-10h内添加完成；添加结束后将混合液转移至5-10体积比的冰水混合物当中，向冰水体系中添加30％的双氧水(中和过量的高锰酸钾)，并伴随搅拌直至无气泡产生反应结束。将混合液进行抽滤，配置3.7wt％的盐酸溶液冲洗滤饼(边抽滤边冲洗，旨在洗去残余的金属离子)；采用透析的方式，将原始石墨烯分散液装入透析袋中，将透析袋浸泡于去离子水中，去除原始石墨烯分散液中多余的酸，透析结束后将混合液进行短时低转速的离心除杂(2000rpm,20min),最后进行长时高转速的离心浓缩(10000rpm,1h)得到寡层的低温氧化石墨烯分散液。

10、2)采用电化学还原法制备石墨烯基电极：取一定量步骤1所制备的氧化石墨烯分散液加去离子水将其稀释成2-4mg/ml浓度的分散液，将一定量的锂盐称重加入其中配置成0.4mol/l锂盐电解液；将锂盐分散氧化石墨烯复合电解液超声5-15min使盐充分溶解的同时使氧化石墨烯分散均匀。以裁剪并单面绝缘处理的石墨纸作为工作电极，相对工作电极面积2倍以上面积的金片作为对电极、ag/agcl电极作为参比电极、电解液为锂盐分散氧化石墨烯复合电解液，搭建三电极体系，利用电化学工作站进行恒电位沉积。

11、3)配置高压水系电解液：所述高压水系电解液采用的电解质为高离液序列的三氟甲磺酸盐，电解液的配置应符合“盐包水”电解液的要求，即溶质的质量与体积均大于溶剂的质量与体积。

12、进一步地，所述三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸锂以及三氟甲磺酸钾中的任意一种，所述三氟甲磺酸盐与去离子水充分溶解。优选地，所述高压水系电解液的电解质为在水系电解液中质量摩尔浓度为5-8.5mol/kg(例如，质量摩尔浓度为5mol/kg、5.5mol/kg、6mol/kg、6.5mol/kg、7mol/kg、7.5mol/kg、8mol/kg或8.5mol/kg)的三氟甲磺酸锂、在水系电解液中质量摩尔浓度为5-15mol/kg(例如，质量摩尔浓度为5mol/kg、5.5mol/kg、6mol/kg、6.5mol/kg、7mol/kg、7.5mol/kg、8mol/kg、8.5mol/kg、9mol/kg、9.5mol/kg、10mol/kg、10.5mol/kg、11mol/kg、11.5mol/kg、12mol/kg、12.5mol/kg、13mol/kg、13.5mol/kg、14mol/kg、14.5mol/kg或15mol/kg)的三氟甲磺酸钠、在水系电解液中质量摩尔浓度为5-15mol/kg(例如，质量摩尔浓度为5mol/kg、5.5mol/kg、6mol/kg、6.5mol/kg、7mol/kg、7.5mol/kg、8mol/kg、8.5mol/kg、9mol/kg、9.5mol/kg、10mol/kg、10.5mol/kg、11mol/kg、11.5mol/kg、12mol/kg、12.5mol/kg、13mol/kg、13.5mol/kg、14mol/kg、14.5mol/kg或15mol/kg)的三氟甲磺酸钾。

13、优选地：在水系电解液中质量摩尔浓度为6.4mol/kg或8.5mol/kg的三氟甲磺酸锂、在水系电解液中质量摩尔浓度为5.8mol/kg或8.5mol/kg的三氟甲磺酸钠、在水系电解液中质量摩尔浓度为5.3mol/kg或8.5mol/kg的三氟甲磺酸钾。

14、取三氟甲磺酸盐与去离子水按上述浓度比例混合，进行多次短时的超声，使其充分溶解，得到高压水系电解液。

15、4)将上述制得的还原氧化石墨烯基电极与高压水系电解液封装成电化学电容器：电极为步骤2)制得的还原氧化石墨烯电极、电解液为步骤3)制得的高压水系电解液、隔膜为纤维素纸、集流体为导电铜箔。

16、如上任一所述的方法制备的电容器在交流滤波中的应用。

17、本发明所述采用高压水系电解液的石墨烯基电化学电容器采用经典的“三明治”结构：中心是隔膜与高压水系电解液，由内向两侧对称分布石墨烯电极和导电铜箔集流体。本发明提供的电化学电容器可安全稳定的工作，并在较宽的工作电压下可以保持优异的频率响应性能。为高压水系电解液在滤波领域内的发展奠定了基础。