一种高锂离子迁移率隔膜及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池材料，具体涉及高锂离子迁移率隔膜的制备，其可作为电池隔膜应用于锂离子电池中。

背景技术：

1、锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命等优点而被大量应用于移动电子设备和动力装置中，然而，频繁发生的锂离子电池安全事故引起了人们的广泛关注。其中，隔膜作为锂离子电池的重要组成部分之一，可提供锂离子传输通道。

2、而隔膜其本身的作用为两方面，其一是隔开正负极，防止两个电极接触造成短路；其二是为锂离子供应足够的孔隙，使锂离子可以从正极的活性物质中提取出来，在电池充电时通过膜向负极移动；在放电过程中，锂离子从负极上分离出来，通过膜流向正极。因而从隔膜本身作用可看出，孔隙率是考察隔膜质量的重要指标。

3、目前使用最广泛的锂离子电池隔膜是聚烯烃隔膜，但是，聚烯烃隔膜存在电解液浸润性差、孔隙率低的问题。其中，提高孔隙率同样有利于提高隔膜的电解液润湿性，从而提升隔膜的电化学性能。这是由于li+在电解液中的传输会受到隔膜所提供的交互环境的影响，而这取决于隔膜的多孔形貌和表面化学特性。

4、申请号为cn201710405931.3的中国专利提出了“一种耐高温芳纶锂离子电池隔膜及其制备方法”，在聚烯烃基膜上依次涂覆芳纶涂层、无机涂层，并加入了造孔剂来增加基膜的孔隙率。所制得的复合隔膜，其离子电导率在0.2～1.0ms/cm之间。

技术实现思路

1、本发明是为了克服现有技术中锂电池隔膜孔隙率低导致的锂离子电导率较低的缺陷，提供了一种高锂离子迁移率隔膜及其制备方法以克服上述缺陷。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种高锂离子迁移率隔膜，包括芳纶/玻璃纤维复合膜，及涂覆于所述芳纶/玻璃纤维复合膜表面的二氧化硅涂层，所述二氧化硅涂层中含有至少两种不同粒径的二氧化硅粉体，所述芳纶/玻璃纤维复合膜和所述二氧化硅涂层吸附有锂离子。

4、在锂电池中隔膜的作用有两个，其一是将正极和负极分开，防止两个电极接触造成短路；其二是为锂离子供应足够的孔隙，使锂离子可以从正极的活性物质中提取出来，在电池充电时通过膜向负极移动；在放电过程中，锂离子从负极上分离出来，通过膜流向正极。其中，可以看出，孔隙率是隔膜性能评价指标中重要的一项。

5、为了提升锂电池隔膜的孔隙率，本技术的发明人设计更换了更高孔隙率的玻璃纤维基膜来代替聚烯烃基膜。聚烯烃基膜的孔隙率在30～80％，而玻璃纤维孔隙率一般在80％以上,远远高于以聚烯烃为主的高分子聚合物隔膜的孔隙率。同时，芳纶不是以涂层的形式与玻璃纤维基膜结合的，而是一步生成得到的芳纶/玻璃纤维复合膜。这样一来，可实现芳纶纤维与玻璃纤维的交互，使得两者的结合更牢固，得到的复合膜力学性能更优异。

6、此外，通过不同粒径的二氧化硅粉体进行配比得到的二氧化硅涂层，可以拥有更高的孔隙率，帮助提高隔膜的电解液润湿性，从而有效提高隔膜的电化学性能，并利于对锂源的吸附。

7、为验证按照本发明所提出方案进行实施得到的高锂离子迁移率隔膜其性能有所提升，本发明人进行了相关电化学测试。其结果为：同一粒径的二氧化硅制得的隔膜离子电导率为1.4ms/cm，而不同粒径的二氧化硅制得的隔膜离子电导率为1.69ms/cm。可证明不同粒径的二氧化硅的存在，可帮助涂层拥有更多更大的孔隙，使得电解液浸润性增强，令隔膜的电化学性能显著上升。并进行了相关力学性能测试，其结果显示，本发明所提出的方案制得的隔膜其拉伸强度可维持在2000～2500kgf/cm2的较高水平。

8、一种高锂离子迁移率隔膜的制备方法，包括以下步骤：

9、s1、将玻璃纤维、芳纶疏解后得到混合浆液；

10、s2、在上述混合浆液中加入聚氧化乙烯和致孔剂，混合均匀后抄造并干燥，再于酚醛树脂甲醛溶液中静置，干燥后热压得到芳纶/玻璃纤维复合膜；

11、s3、将至少两种不同粒径的二氧化硅粉体分散于粘结剂水溶液中制得二氧化硅混合液；

12、s4、在芳纶/玻璃纤维复合膜上涂覆二氧化硅混合液，得到涂覆有二氧化硅涂层的芳纶/玻璃纤维复合膜；

13、s5、将涂覆有二氧化硅涂层的复合膜浸渍于锂盐溶液中，干燥即得高锂离子迁移率隔膜。

14、本技术的发明人为了提升隔膜孔隙率以期获得性能更佳的隔膜做了如下设计：

15、第一方面，更换了基膜。目前常用的锂离子电池隔膜的基膜为聚烯烃。聚烯烃基膜的孔隙率在30～80％。而本发明人选用的玻璃纤维孔隙率一般在80％以上,远远高于以聚烯烃为主的高分子聚合物隔膜的孔隙率。同时，玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，具有良好的绝缘性、高耐热性、强抗腐蚀性、高机械强度等特性，常作为复合材料中的增强材料进行应用；但缺点是性脆。而芳纶纤维能够将玻璃纤维包裹住，相互交织使得隔膜具备优异的力学性能。

16、现有研究中，通常将芳纶以涂层的形式涂覆在基膜上来优化基膜的性能，这样的方式可引入芳纶的高强度、高模量、耐高温、耐化学腐蚀等特性来对隔膜进行优化。但两者的结合并不牢固，无法实现基膜与芳纶的交互。因而本技术的发明人采用一步法来制备得到芳纶/玻璃纤维复合膜。这样一来，可实现芳纶纤维与玻璃纤维的交互，使得两者的结合更牢固，得到的复合膜力学性能更优异。

17、第二方面，使用不同粒径的二氧化硅粉体来制备二氧化硅涂层。无机涂层一般用以提升隔膜的耐高温性能、电解液亲润性、穿刺强度及熔断温度，减小锂枝晶刺穿隔膜的风险，提高隔膜的整体安全性。而本技术的发明人设计用不同粒径的二氧化硅粉体来制备无机涂层，其优势在于使用不同粒径的粉体制成的涂层有优良的孔隙率，除了能够提高隔膜的电解液润湿性、改善隔膜的电化学性能，同时也利于锂源的吸附。

18、本技术的发明人通过改变基膜材料及制备含不同粒径二氧化硅的无机涂层来进一步增加隔膜的孔隙率，进而提升隔膜的电化学性能。

19、此外，本发明人还添加了致孔剂来协同二氧化硅涂层加大复合隔膜的孔隙。其中，酚醛树脂甲醇溶液可帮助在在隔膜表面形成一层薄膜，以改善隔膜的性能。具体而言，酚醛树脂甲醇溶液可以在隔膜表面形成一层均匀的涂层，从而增加隔膜的机械强度和耐化学性能。同时，酚醛树脂甲醇溶液也可以在隔膜表面形成一层微小的孔隙，这些孔隙可以增加隔膜的通气性和离子传导性，从而提高电池的性能。这是因为，隔膜在电池中起到隔离正负极的作用，同时也需具有较好的通气性和离子传导性，以确保电池的高效运行。

20、并在本发明中锂盐的浸渍为隔膜提供了锂源，能够降低锂离子电池的极化，同时促进锂离子的自由迁移。

21、优选地，所述步骤s1中，芳纶为芳纶浆粕。

22、芳纶浆粕具有芳纶纤维大多数性能，不仅具有密度低、模量高、耐腐蚀、耐高温、绝缘且阻燃等优异性能，同时芳纶浆粕具有丰富的微纤维毛羽，具有很强的附着力和黏合力，在与其他材料复合时能产生更强的机械嵌合力。

23、优选地，所述步骤s1中，玻璃纤维和芳纶的质量比为(1～9):(1～9)。

24、玻璃纤维和芳纶的质量比对隔膜的拉伸强度存在重要影响。当玻璃纤维过多时，少量芳纶浆粕的吸附力和粘合力不足以包覆玻璃纤维，导致隔膜过脆，而芳纶纤维含量过多，则导致玻璃纤维骨架作用不强，降低隔膜的机械作用。当玻璃纤维和芳纶的质量比为2:3时，所制得的隔膜的拉伸强度可达最佳。

25、优选地，所述步骤s2中，所述致孔剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、乙酸、四氢呋喃、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙酯或石油醚中的任意一种或几种，所述致孔剂的加入量为混合浆液的绝干浆质量的2～4％。

26、在隔膜的制备中通常会加入致孔剂来帮助隔膜形成更多的孔隙，从而更好地吸附锂离子。孔隙增多可增强电解液的浸润性，帮助提高隔膜的离子电导率。

27、优选地，所述步骤s2中，酚醛树脂甲醇溶液的质量分数为2～10wt％

28、酚醛树脂甲醛溶液的质量分数对隔膜的综合性能影响较大，其中，影响最大地是拉伸强度。观察到经由酚醛树脂甲醛溶液浸渍后，隔膜的拉伸强度显著上升，由1652.3kgf/cm2升至2563.5kgf/cm2，大大增强了隔膜的机械强度。

29、随着酚醛树脂甲醛溶液的质量分数加大，隔膜的综合性能先上升后下降，在7wt％酚醛树脂甲醛溶的浸渍下，表现出最佳的综合性能。此外，过大质量分数的酚醛树脂甲醛溶液在隔膜浸渍时，易造成隔膜内堆积堵塞，从而影响隔膜的吸液率、保液率以及锂离子导电性能。

30、优选地，所述步骤s3中，所述不同粒径的二氧化硅粉体包括粒径为100～200nm的第一粉体和粒径为0.9～1.1μm的第二粉体。

31、不同于常规的二氧化硅作为无机纳米粒子直接加入复合膜的制备中，本技术的发明人不仅采取了先获得玻璃纤维/芳纶复合膜之后再涂覆二氧化硅涂层的方式；更为重要地是，不同粒径二氧化硅粉体的运用，使得制成的二氧化硅涂层具有优良的孔隙率，能够提高隔膜的电解液润湿性，从而可有效改善隔膜的电化学性能，利于锂离子的吸附。

32、二氧化硅涂层中包含第一粉体、第二粉体，也可存在第三粉体、第四粉体，这是由于三种或四种不同粒径的二氧化硅粉体可达到同样的效果。

33、优选地，所述步骤s3中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或聚丙烯酸甲酯中一种或多种。

34、优选地，所述步骤s5中，锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂或四氟硼酸锂中的一种或多种。

35、进一步优选地，锂盐溶液的质量分数为2～4wt％。

36、隔膜中锂离子均来自供源的锂盐溶液，锂盐浓度过低，会使得隔膜无法吸附到足够的锂；而过高的锂盐浓度反而会使隔膜吸附锂源的量下降，导致隔膜锂离子电导率的下降。本发明通过实验比对证明当锂盐溶液的质量分数为2～4wt％时，其离子电导率可维持在较佳水平。

37、因此，本发明具有以下有益效果：

38、(1)本发明使用不同粒径的二氧化硅粉体来制备二氧化硅涂层，所得的二氧化硅涂层有优良的孔隙率，除了能够提高隔膜的电解液润湿性、改善隔膜的电化学性能，同时利于锂源的吸附；

39、(2)本发明将较低孔隙率的聚烯烃基膜换为更高孔隙率的玻璃纤维基膜来加大隔膜的孔隙率；

40、(3)本发明以一步合成得到芳纶/玻璃纤维复合膜的方式来替代将芳纶涂覆在基膜上的方式，加强芳纶与玻璃纤维之间的交互，使得两者的结合更牢固，得到的复合膜力学性能更优异。