MoS1.5Se0.5@VS2复合材料及其制备方法

本发明涉及钠离子电池阳极材料制备，尤其是涉及一种mos1.5se0.5@vs2复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、可充电电池技术发展迅速，其中锂离子电池优具有能量密度高，寿命长，技术成熟度高等优势，已经广泛应用于移动电子设备和电动汽车领域。随着社会对锂离子电池的需求急剧增加，地球上锂金属的资源储量限制了其进一步的发展和应用。

2、相比之下，钠的含量要比锂丰富2-3个数量级，成本更低廉，钠离子电池被广泛认为是缓解锂离子电池供应风险的有前途的候选材料，如果未来锂供应等有限资源成为问题，其重要性将会愈发上升。

3、但是，na离子比li离子有更大的离子半径，摩尔质量更重，将会使得电极材料在电池运行过程中发生严重的结构失效和击穿的风险大大增加，同时还有着更慢的反应动力学和较差的循环性能和较低的存储容量。因此，探索能促进钠离子传输、适应na+特性的电极材料具有重要意义。

4、近年来，二维层状过渡金属硫化物由于具有较高的理论容量和独特的层状结构成为了研究热点，相应的金属硫族化合物通常具有更高的电子导电性，例如，m-s(或se)的键能较弱，导致转化反应的动力学更快。但是，过渡金属硫化物在反复充放电过程中，会引起体积膨胀，同时，氧化还原生成的多硫化物在电解质中的溶解，往往导致电化学性能不理想。

5、单金属硫化物的材料性质和电化学性能单一，混合金属硫化物(mmss)具有更丰富的氧化还原反应和更高的电子导电性，比单组分金属硫化物表现出更好的储钠优势。通过在两种具有相似晶体结构、相似原子间距的不同组分中构建异质结构是提高sibs阳极倍率性能和稳定性的一种有前途的方法。异质结构电极可以结合不同成分的优点来抵消每个组成部分的缺点，其具有的精细能带结构和较小的带隙可以提供优越的电导率，内电场的引入降低了离子扩散势垒。异质结构中发生的电荷再分配将诱导更多的能量存储活性位点，从而提高电极的可逆容量，电极内部强相互作用能增强结构稳定性，延长循环寿命。

6、mos2、vs2作为具有代表性的层状过渡金属硫化物已被多次报道，对于普通mos2、vs2的制备，一般通过初步的含有mo、v的前驱体与硫源采用溶剂热法合成的。但是，现有技术方案仅是对其纳米结构进行的改性，并未在原子水平上做进一步优化，并且现有合成步骤复杂，产出的效率较低，形貌的可控性不强。

7、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种mos1.5se0.5@vs2复合材料及其制备方法，所制备得到的mos1.5se0.5@vs2可以提供大量的异质界面，促进电荷转移，增强na+扩散效率，其表面呈多孔球结构，不仅能够增大电解质和材料的接触面积，又能缓解电池运行过程中材料发生的膨胀现象。

2、本发明提供一种mos1.5se0.5@vs2复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将矾源和钼源溶解于去离子水中，并缓慢加入氨水，充分搅拌至澄清，加入硫源，继续搅拌，得到混合溶液；

4、s2、将混合溶液进行水热反应，所得产物经离心清洗、烘干，得到vs2/mos2；

5、s3、将vs2/mos2固体与se固体粉末置于管式炉中，并于惰性气氛下煅烧，得到mos1.5se0.5@vs2复合材料。

6、本发明基于硒原子掺杂和异质工程制备mos1.5se0.5@vs2异质结构，首先，所制备的mos1.5se0.5@vs2复合材料呈聚集的纳米片形貌，更有利于材料与电解液的接触，缩短了钠离子在反应过程中的扩散路径，使材料具有更好的倍率性能；其次，se原子的引入扩大了层间距，提高了扩散反应动力学，并且由此暴露出的更多活性位点在反应过程中可作为存储/吸附/活性位点来锚定更多的外来离子，并且，se原子的引入还可能导致晶体结构的电荷重新分布，从而进一步提高电导率；最后，mos1.5se0.5@vs2表面大量的异质界面，可促进电荷转移，增强na+扩散效率，并且其表面的多孔球结构，不仅能够增大电解质和材料的接触面积，又能缓解电池运行过程中材料发生的膨胀现象。因此，本发明的mos1.5se0.5@vs2复合材料，在电极材料的氧化还原反应中，mos1.5se0.5与na+发生转化反应，vs2与na+发生转化及合金反应，在转化/合金反应机制的协同效应下，将提供更高的钠存储容量。

7、本发明的制备方法简单易于操作，生产成本低，所得产物纯度高，形貌完整，在钠离子电池阳极材料领域具有广泛的应用前景。

8、作为本技术方案优选地，本发明所使用矾源、钼源和硫源的摩尔比为(1-3)：1：(0.02-0.04)，并优选为2：1：0.03；而其中的矾源包括但不限于nh4vo3，所述钼源包括但不限于na2moo4·2h2o，同样，所述硫源包括但不限于硫代乙酰胺。

9、作为本技术方案优选地，在se原子掺杂过程中，所述vs2/mos2固体与所述se固体粉末的质量比为(0.5-2)：1，并优选为1：1。

10、作为本技术方案优选地，步骤s1中，缓慢加入氨水至混合体系ph为8-10，以为反应体系提供碱性环境，且所述氨水的质量浓度为25-28％。

11、作为本技术方案优选地，步骤s1中，继续搅拌的时间控制在2-4h，确保混合的充分性。

12、作为本技术方案优选地，步骤s2中，所述水热反应时，将混合溶液倒入反应釜中密封，并于150-200℃下水热反应15-20h。

13、作为本技术方案优选地，步骤s2中，水热反应完成后，将所得反应产物离心并使用去离子水进行充分清洗，所得固体于50-70℃的真空干燥箱中处理10-15h，即可得到vs2/mos2固体。

14、作为本技术方案优选地，步骤s3中，所述煅烧时，将vs2/mos2固体与se固体粉末分别置于两个石英舟内，再转移到管式炉中进行煅烧，其中，se固体粉末位于惰性气体流向的上游，vs2/mos2位于气体流向下方，如此，se粉末汽化后就可流向vs2/mos2与之发生硒化反应。

15、作为本技术方案优选地，步骤s3中，所述煅烧时，管式炉以3-5℃/min的升温速率升温至450-550℃，并于450-550℃下煅烧3-5h，并且这里的煅烧温度优选为500℃，时间优选为4h，该条件下所得复合材料呈聚集的纳米片形貌；而这里所使用的惰性气氛为氩气或氮气，并优选为氮气。

16、本发明还公开了上述制备方法所制备得到mos1.5se0.5@vs2复合材料，也理应属于本发明的保护范围，该mos1.5se0.5@vs2复合材料作为钠离子电池阳极材料时，在0.1a/g的电流密度下，电池的比容量为590-610mah/g,并且，经循环700余圈充放电后，仍能保持比容量不下降。

17、本发明的mos1.5se0.5@vs2复合材料及其制备方法，至少具有以下技术效果：

18、1、本发明的mos1.5se0.5@vs2复合材料呈聚集的纳米片形貌，更有利于材料与电解液的接触，缩短了钠离子在反应过程中的扩散路径，使材料具有更好的倍率性能；

19、2、本发明在纳米结构的基础上，在原子水平上引入了非金属杂原子，进一步提高了复合材料的电化学性能，se原子的引入扩大了层间距，提高了扩散反应动力学，并且由此暴露出的更多活性位点在反应过程中可作为存储/吸附/活性位点来锚定更多的外来离子，此外，se原子的引入还可能导致晶体结构的电荷重新分布，从而进一步提高电导率；

20、3、本发明基于硒原子掺杂和异质工程制备mos1.5se0.5@vs2异质结构，所制备得到的mos1.5se0.5@vs2可以提供大量的异质界面，促进电荷转移，增强na+扩散效率，其表面呈多孔球结构，不仅能够增大电解质和材料的接触面积，又能缓解电池运行过程中材料发生的膨胀现象；

21、4、本发明的mos1.5se0.5@vs2复合材料，在电极材料的氧化还原反应中，mos1.5se0.5与na+发生转化反应，vs2与na+发生转化及合金反应，因此，在转化/合金反应机制的协同效应下，将提供更高的钠存储容量。当本发明的mos1.5se0.5@vs2复合材料作为钠离子电池阳极材料时，电池在0.1a/g的电流密度下能达到593.8mah/g的高比容量，并且，经循环700余圈充放电后，仍能保持比容量不下降。

22、5、本发明的制备方法简单操作容易，产出率高，形貌保持完整。