一种两相互掺的硫化物固态电解质及其制备方法

本发明涉及全固态锂电池硫化物固态电解质领域，具体涉及一种两相互掺的硫化物固态电解质及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池技术作为应对日趋严峻的储能形势的关键技术之一，目前已经大规模应用于各类电子设备器件及电网储能市场。然而，传统的商业化液态锂离子电池使用可挥发、易燃的有机电解液，具有一定的安全隐患，并且能量密度受限于300wh/kg。相比之下，采用不可燃固态电解质的全固态锂离子电池具有更高的可靠性及能量密度，近年来受到全球商业及学术界的关注。

2、作为全固态锂离子电池的重要部件，固态电解质的性能直接影响着全固态电池的规模化应用，目前主要研究集中在聚合物型、氧化物型和硫化物型三种。其中硫化物型固态电解质由于具有较高的离子电导率及良好的成型性，而受到研究者们的广泛研究。然而，目前大多数的硫化物固态电解质具有差的空气稳定性，如含磷元素的li10gep2s12、li2s-p2s5、li6ps5cl等易于与空气中的水分反应放出有毒硫化氢气体，且锗元素的化合物价格高昂。

3、锡基的硫代锂超离子导体li4sns4在空气中稳定，然而离子电导率只有10-5s/cm量级，不足以实际应用，通过异价元素as、sb掺杂可以达到较高的离子电导率10-4～10-3s/cm。但是这类电解质对锂稳定性也较差，高价金属元素易被锂还原，与含锂负极接触会在界面形成离子-电子导体界面层，从而无法抑制界面副反应持续发生，表现出差的电化学循环稳定性，并且掺杂as元素毒性较强。

4、锑基的硫银锗矿li6sbs5i富含碘元素，在与锂金属接触时可以形成富含碘的钝化层，有效抑制界面副反应，但是离子电导率只有10-6s/cm量级，通过si、ge掺杂可以增加锂离子无序度，进而提升离子电导率，然而所用含si、ge硫化物原料价格高昂。此外，这类电解质空气稳定性较差。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种两相互掺的硫化物固态电解质及其制备方法和全固态锂电池，解决现有技术中硫化物固态电解质空气稳定性差、合成成本高、原料有毒性、对含锂负极不兼容等问题。通过巧妙的在对锂稳定性较好的富碘锑基硫银锗矿相中析出空气稳定的锡基硫代锂超离子导体相，一方面，富碘锑基硫银锗矿相中掺入锡元素增加锂位无序及晶胞体积，提升离子电导率及空气稳定性；另一方面，在高锑浓度下析出高离子电导率、高空气稳定的锑掺杂锡基硫代锂超离子导体相，有助于离子电导率和空气稳定性进一步提升。基于软硬酸碱理论，使用无毒、成本较低的软酸元素，采用易于放大生产的固相烧结技术，解决目前硫化物型固态电解质成本高、空气稳定性差及对锂稳定性差等问题，易于实现批量的工业化生产，推进全固态电池产业化和实际应用。

2、为了解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种两相互掺的硫化物固态电解质，所述两相中，第一相为硫银锗矿型晶体结构，属立方晶系f43_m空间群，第二相为硫代锂超离子导体晶体结构，属正交晶系pnma空间群，所述硫化物固态电解质化学式为：xli6sbs5i1-yxy·zli4sns4，其中1＞x＞0，0.5≥y≥0，1＞z＞0，x为f、cl、br、o、se中的一种或多种，两相互掺是由热处理过程中两相元素相互扩散并最终掺入两相中实现的。

3、进一步地，所述两相互掺的硫化物固态电解质，所含硫银锗矿相的质量与硫代锂超离子导体相的质量比为0.2～19:1，即硫银锗矿相在所述硫化物固态电解质中的质量百分含量为16.7％～95％。

4、本发明第二方面提供两相互掺的硫化物固态电解质的制备方法，可以使用一步法或者多步法得到两相互掺的硫化物固态电解质，其中使用一步法制备的两相互掺的硫化物固态电解质含有少量其他杂相，使用多步法制备的两相互掺的硫化物固态电解质不含其他杂相。

5、使用一步法制备两相互掺的硫化物固态电解质，包括以下步骤：

6、(1-1)将锂硫化物、锑硫化物、锡硫化物、硫粉、碘化锂、lix按照xli6sbs5i1-yxy·zli4sns4摩尔比均匀混合，得到均匀混合物，其中1＞x＞0，0.5≥y≥0，1＞z＞0，x为f、cl、br、o、se中的一种或多种；

7、(1-2)将步骤(1-1)所得的均匀混合物在真空或惰性气氛下，加热并且保温一段时间，该产物即为两相互掺的硫化物固态电解质。

8、使用多步法制备两相互掺的硫化物固态电解质，包括以下步骤：

9、(2-1)将锂硫化物、锑硫化物、硫粉、碘化锂、lix按照li6sbs5i1-yxy摩尔比均匀混合，得到均匀混合原料，其中0.5≥y≥0，x为f、cl、br、o、se中的一种或多种；

10、(2-2)将步骤(2-1)所得的均匀混合原料在真空或惰性气氛下，加热并且保温一段时间，该产物为富碘锑基硫银锗矿相li6sbs5i1-yxy，其中0.5≥y≥0，x为f、cl、br、o、se中的一种或多种；

11、(2-3)将锂硫化物、锡硫化物、硫粉按照li4sns4摩尔比均匀混合，得到均匀混合原料；

12、(2-4)将步骤(2-3)所得的均匀混合原料在真空或惰性气氛下，加热并且保温一段时间，该产物为锡基硫代锂超离子导体相li4sns4；

13、(2-5)将步骤(2-2)所得的富碘锑基硫银锗矿相li6sbs5i1-yxy和步骤(2-4)所得的锡基硫代锂超离子导体相li4sns4按照xli6sbs5i1-yxy·zli4sns4摩尔比均匀混合，得到均匀混合物，其中1＞x＞0，0.5≥y≥0，1＞z＞0，x为f、cl、br、o、se中的一种或多种；

14、(2-6)将步骤(2-5)所得的均匀混合物在真空或惰性气氛下，加热并且保温一段时间，该产物即为两相互掺的硫化物固态电解质。

15、进一步地，所述步骤(1-1)和(2-1)中，均匀混合的方式可以研磨，也可以球磨，也可以溶剂混合，溶剂可以选择极性，也可以为非极性，混合时间为0.1～80h，混合过程可以发生在真空中，也可以在惰性气氛保护下，也可以发生在它们的混合气氛下。

16、进一步地，所述步骤(1-2)和(2-2)中，加热温度为270～600℃，保温时间为1～72h，升温速率为1～20℃/min。

17、进一步地，所述步骤(1-3)和(2-3)中，均匀混合的方式可以研磨，也可以球磨，也可以溶剂混合，溶剂可以选择极性，也可以为非极性，混合时间为0.1～49h，混合过程可以发生在真空中，也可以在惰性气氛保护下。

18、进一步地，所述步骤(2-4)中，加热温度为150～700℃，保温时间为1～30h，升温速率为1～20℃/min。

19、进一步地，所述步骤(2-5)中，均匀混合的方式可以研磨，也可以球磨，也可以溶剂混合，溶剂可以选择极性，也可以为非极性，混合时间为0.1～31h，混合过程可以发生在真空中，也可以在惰性气氛保护下，也可以发生在它们的混合气氛下。

20、进一步地，所述步骤(2-6)中，加热温度为270～600℃，为保证两相充分扩散且硫化物不分解，优选的加热温度为400～500℃，保温时间为0.5～30h，升温速率为1～20℃/min。

21、本发明第三方面提供所述的固态电解质在全固态锂离子电池中的应用。

22、本发明第四方面提供一种全固态锂离子电池，其使用本发明提供的固态电解质。

23、与现有技术相比，本发明具有的优势如下：

24、首先，本发明制备的两相互掺的硫化物固态电解质，所包含的原始两相均为电导率低的相。基于热处理使元素互扩散的原理，在高锑浓度下生成锡基硫代锂超离子导体相，得到锑掺杂的li4sns4，具有高的离子电导率及空气稳定性，在提升硫化物电解质的离子电导率方面为有利相。同时，离子半径更大的四价元素sn4+替代锑基硫银锗矿li6sbs5i中的离子半径较小的五价sb5+，可以增加锑基硫银锗矿相的晶胞体积以及锂位无序，从而提升离子电导率，电导率可以从10-6s/cm量级提升至10-4s/cm量级。更高的离子电导率有助于实际应用时发挥更好的电化学循环性能。

25、其次，基于软硬酸碱理论，本发明通过在锑基硫银锗矿li6sbs5i中掺入软酸原子sn，可以提升电解质的空气稳定性，第二相为空气稳定的锡基硫代锂超离子导体相，在提升空气稳定性方面为有利相。空气稳定性的提升既有助于低成本大规模生产，也有利于使用时的性能稳定与安全。

26、再次，锑掺杂的li4sns4单独与锂接触时不稳定，高价元素易被还原，在接触面形成电子-离子混合导体界面，无法有效抑制副反应的持续发生。而在富碘的锑基硫银锗矿li6sbs5i中生成锑掺杂的li4sns4，在与锂金属接触时可以形成富含碘元素的电子电导率低的有效钝化层，阻止界面副反应的发生。

27、最后，使用的原料包含元素均为无毒元素，且成本较低，相比于使用ge、as、v等有毒或价格昂贵元素的硫化物固态电解质具有较大的优势，本发明的电解质可以有效解决离子电导率低，空气稳定性差，对锂不兼容，成本高等一系列阻碍硫化物固态电解质实际应用的一系列技术问题。

28、本发明可以使用一步法或者多步法得到两相互掺的硫化物固态电解质。其中使用一步法制备的两相互掺的硫化物固态电解质含有少量其他杂相，如硫化锂和碘化锂原料残余。使用多步法制备的两相互掺的硫化物固态电解质不含其他杂相，原因是先单独合成两纯相，第三次加热使两相元素扩散可以得到只含两相的互掺电解质。