一种多孔电极材料及其制备方法和应用

本发明涉及电极材料的，具体涉及一种多孔电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，由于正负极材料的容量不匹配和正极材料的容量过低，导致整个电池的电化学性能差，需要研究与开发比容量更高的材料。

2、在正极材料中，氟化碳和具有很好的性能，这种优良的电化学性能与c-f键有很大的关系。碳材料(例如，石墨烯、金属碳化物)由于其具有较高的比表面积利于传质，金属氟化物具有相似的m-f键(金属-氟键)具有较高的容量，均是一种极具潜力的正极材料。但是，在实际的使用过程中，金属氟化物因为具有高电负性的氟元素，使得材料的带隙宽，材料的导电性能差。而且，金属氟化物容易发生断键和相转化反应，碳材料由于较高的比表面积，导致这些材料的结构稳定性和电化学稳定性差，存在难以满足实际应用的问题。

3、因此，亟需开发一种能巧妙利用金属氟化物特性、容量高、导电性好、结构和电化学性能稳定的，且适合实际生产与应用多孔电极材料。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在多孔电极材料导电性差，在充放电后多孔电极材料的结构和电化学性能的稳定性差，缺少稳定多孔结构与适合实际规模化生产的多孔电极材料的合成方法等的问题，本发明的目的在于提供一种多孔电极材料及其制备方法和应用。

2、本发明的发明构思：针对金属氟化物的特性，本发明旨在设计出具有良好导电性能，以及稳定结构的正极材料。

3、导电性差的本质是由于材料之间的带隙宽，导致电子跃迁需要大量的能量。本发明一方面，以氟化铁为主要的金属氟化物，并通过掺杂少量mn替代氟化铁中的fe，使材料的晶体之中产生其他的键或者断键，从而使得材料处于不同的能量状态，并会在材料的导带和价带之间形成杂质带隙从而降低电子跃迁所需要的能量，提高导电性能。另一方面，通过构建简单、可控性强、结构稳定、的良好导电网络(多孔结构)，不仅可以很好的缓解材料在循环后的体积膨胀等，还能进一步的提高材料的导电性能和电化学性能。

4、针对材料的制备方法，由于实际的生产制备工艺中，容易存在溶液局部浓度差较大，对于最终的材料形貌与性能影响较大，本发明提出一种受浓度影响小、制备简单、可控性强的合成多孔结构的方法，该方法不仅可以运用于实验室，还可以大规模运用到产业化中。

5、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

6、第一方面，本发明提供了一种多孔电极材料，所述多孔电极材料包括碳基底和负载在所述碳基底上的锰掺杂的氟化铁纳米颗粒；所述碳基底为蜂窝状，且所述蜂窝状的孔洞的孔径为1μm～10μm。

7、具体地，所述锰是以掺杂的形式引入氟化铁的铁的位置，且含有mn-f结构，故一定程度能够视为多孔电极材料上包括氟化亚锰(mnf2)和氟化铁(fef3)，但是其实质上为纯相的锰掺杂的氟化铁，并且xrd没有看见其他杂质。所述碳基底是由片状的碳组装而成多孔蜂窝状的基底。

8、优选地，所述碳基底中的碳为不定形碳。

9、优选地，在锰掺杂的氟化铁纳米颗粒中，所述锰和铁的摩尔比为(0.02～0.10)：1。

10、进一步优选地，在锰掺杂的氟化铁纳米颗粒中，所述锰和铁的摩尔比为(0.06～0.08)：1。

11、优选地，所述锰掺杂的氟化铁纳米颗粒的粒径为200nm～600nm。

12、进一步优选地，所述锰掺杂的氟化铁纳米颗粒的粒径为500nm左右。

13、优选地，所述多孔电极材料的比表面积为10m2 g-1～30m2 g-1。

14、优选地，所述多孔电极材料还包括介孔，且所述介孔的孔径为2～10nm。

15、第二方面，本发明提供一种第一方面所述的多孔电极材料的制备方法，包括以下步骤：

16、1)将铁源和锰源溶于水配制成金属离子溶液；

17、2)将金属离子溶液加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，经搅拌混合、预干燥，得到凝胶物质；

18、3)将凝胶物质进行干燥、煅烧、氟化反应，得到多孔电极材料；

19、其中，步骤3)所述氟化反应是在通入氟气、温度为300～400℃的条件下进行。

20、具体地，本发明通过搅拌混合制得凝胶，并设置预干燥和干燥是为了通过分步干燥，先在相对开放环境干燥制得凝胶，再在相对密闭的烘箱中得到干燥的块状固体(见图1)，从而实现充分干燥并得到结构稳定较好的材料，从而能够进行温度更高煅烧、氟化反应，进而得到具有蜂窝状结构的多孔电极材料(见图4)。如果在相对密闭的烘箱中进行一步法干燥，那么材料在干燥过程会不稳定，从而难以经受更高的热处理、且最终难以得到多孔电极材料。

21、优选地，步骤1)所述铁源为硝酸铁、九水硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或多种。

22、优选地，步骤1)所述锰源为硝酸锰、六水硝酸锰、四水硝酸锰中的一种或多种。

23、优选地，步骤1)所述铁源和所述锰源的摩尔比为1：(0.02～0.10)。

24、进一步优选地，步骤1)所述铁源和所述锰源的摩尔比为1：(0.06～0.08)。

25、优选地，步骤1)所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为8～30g/l。

26、进一步优选地，步骤1)所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为10～15g/l。

27、优选地，步骤1)所述金属离子溶液的浓度为0.10～0.30mol/l。

28、进一步优选地，步骤1)所述金属离子溶液的浓度为0.12～0.20mol/l。

29、优选地，步骤2)所述加入的方式为逐滴滴加，且滴加过程伴随着搅拌。

30、具体地，金属离子溶液中的溶质为可溶性铁盐和可溶性锰盐；溶剂为去离子水；本发明通过滴加的方式，使得在滴加的过程中能够保证聚乙烯吡咯烷酮溶液过多和金属离子的均匀分布，从而能够得到适合不同的制备规模、不同浓度的原料溶液的多孔电极材料的制备方法，从而使得电化学性能好的多孔电极材料能够更加满足实际规模化生产与应用的要求(例如，重复性高，受到原料浓度影响小，活性物质的均匀分子在基底上等等)。

31、优选地，步骤2)所述金属离子溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液的体积比为(0.2～0.6):1。

32、进一步优选地，步骤2)所述金属离子溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液的体积比为(0.4～0.5):1。

33、优选地，步骤1)所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1000000～15000000。

34、进一步优选地，步骤1)所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1300000。

35、优选地，步骤2)所述搅拌混合的时间为20min～45min。

36、优选地，步骤2)所述预干燥不需要搅拌。

37、优选地，步骤2)所述预干燥的温度为100～120℃。进一步优选地，步骤2)所述预干燥的温度为110℃。

38、优选地，步骤2)所述预干燥的时间为16～20小时。进一步优选地，步骤2)所述预干燥的时间为18小时。

39、具体地，所述预干燥的温度设置100～120℃，作用是先蒸干溶液中的大量水分；所述预干燥的时间设置18小时。如果预干燥的温度过高，会造成温度过高，因为成分中含有硝酸化合物，可能会引起火花；如果预干燥的温度过低，则会导致烘干不彻底。如果预干燥的时间过长，无影响(浪费时间)；如果预干燥的时间过短，烘干不彻底，得到不到较稳定的、较为干燥的凝胶物质。

40、优选地，步骤3)所述煅烧的温度为600～800℃。

41、优选地，步骤3)所述煅烧的时间为2～5小时。

42、优选地，步骤3)所述煅烧的具体操作为：通入氮气，先以1～2℃/min的升温速率加热至180～220℃，然后以3～5℃/min的升温速率加热至600～800℃，保温2～5小时。

43、进一步优选地，步骤3)所述煅烧的具体操作为：通入氮气，先以1℃/min的升温速率加热至180～220℃，然后以3℃/min的升温速率加热至750℃，保温3小时。

44、优选地，步骤3)还包括自然冷却。

45、具体地，步骤3)所述煅烧后还需要自然冷却至室温后，再进行氟化反应；所述氟化反应是为了得到在碳基底的表面负载上氟化亚锰和氟化铁。

46、优选地，步骤3)所述氟化反应的时间为2～5小时。进一步优选地，步骤3)所述氟化反应的时间为3～4小时。

47、第三方面，本发明提供了一种电池，包括上述多孔电极材料。

48、优选地，在所述电池中，所述多孔电极材料为阴极的活性物质。

49、优选地，所述电池的电解液包括lipf6、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯。

50、优选地，所述电池的阳极为金属锂。

51、本发明的有益效果是：本发明的多孔电极材料包括碳基底和均匀负载在所述碳基底上的氟化亚锰和氟化铁，其不仅具有较为均匀的蜂窝多孔结构，较多的活性位点、适合用于作为阴极活性物质和较为优异的电化学性能(体现：较低电阻、较高容量利用率、120圈长循环的比容量较高且稳定)，还具有制备简单、重复性高、可控性强、结构稳定性好等优势。

52、本发明的多孔电极材料的制备方法，能够适合不同原料浓度和不同制备规模的工艺，适合实际的生产与应用。具体为：

53、(1)虽然多孔电极材料的比表面积相对较小，但是其具有稳定的蜂窝状的大孔和介孔结构，且两种活性物质均能在蜂窝状的碳基底上在无粘结剂时实现均匀、牢固地负载，提高了原料和活性位点的利用率，使得最终制得的多孔电极材料能够具有优异电化学性能和稳定性，特别适合作为电池的阴极材料。

54、(2)本发明提供了一种简易方便的蜂窝状材料的合成，并且十分稳定，在进行放大后，依然能够得到这样的结构，这样的工艺可以运用于工业化的蜂窝状结构的生产。

55、(3)本发明的蜂窝状的金属氟化物具有很好的电化学活性，其导电性明显高于纯金属氟化物，可以作为一种电极材料的前驱体，为绿色发展做出贡献。