一种氧化铝/硼氢化锂作填料的固态电解质、制备方法和应用

本发明属于固态电解质，尤其涉及一种氧化铝/硼氢化锂作填料的固态电解质、制备方法和应用。

背景技术：

1、采用液态电解质和石墨阳极的传统锂离子电池存在热失控、电解液燃烧或爆炸等严重的安全隐患；此外，液体电池的能量密度已经接近瓶颈，很难满足未来对电动汽车电池日益增长的需求。在此背景下，采用不易燃固态电解质和锂金属负极的固态锂电池，因其在提高安全性和突破能量密度方面的潜力而受到广泛关注。

2、金属氢化物通常由金属阳离子(li+，na+，mg2+)和络合阴离子组成，作为一种典型无机固态快离子导体，具有较宽的电化学窗口(-0.5～5v vs li/li+)、与金属负极材料有较好的兼容性、较高的离子电导率、机械灵活性以及易于器件集成和低加工成本等优点，因此，非常有潜力作为固态电解质应用于固态电池。然而，libh4对空气、水敏感，严重的界面兼容问题，机械脆性，很难走向实用，阻碍了其在固态电池上的应用及发展。

3、固体聚合物电解质是由高分子聚合物，例如，聚环氧乙烷(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯(pvdf)等溶于有机溶剂，流延或热压成聚合物膜，与固体无机固态电解质相比，它具有界面接触好、柔韧性好、质量轻等优点。但是，聚合物电解质电化学窗口较窄、力学性能较差、离子电导率较低等缺点，限制了其实际应用。目前常用的聚合物固态电解质的改性方式主要有加入填料、交联共聚和聚合物共混等。

4、cn111416147a公开了一种掺有改性纳米二氧化硅填料的固态聚合物电解质制备方法，有效地抑制了聚合物的结晶，所得固态聚合物电解质具有较好的离子电导率，但是，电化学窗口有待提升。

5、cn114784370a公开了一种三维聚合物复合固体电解质及其制备方法，所得三维聚合物复合固体电解质可以提供更多的锂离子传输通道，提高聚合物固体电解质的常温电导率和机械强度，延长电池循环寿命，但是制备过程较为复杂。

6、另外，通过引入填料制备的聚合固态电解质，存在无机填料尺寸较大而难于与peo聚合物相匹配；活性填料石榴石型(li7la3zro12)、硫银锗矿型(li6ps5x(x＝cl,br,i))虽然能够提供li+离子传输通道，但是存在制备工艺复杂和成本较高等问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种氧化铝/硼氢化锂作填料的固态电解质、制备方法和应用，本发明制备得到的氧化铝/硼氢化锂作填料的固态电解质柔韧性好、膜质地均匀、界面稳定性好、离子电导率高，具有工艺简单、成本低、高效、安全环保、适宜于工业化生产的特点，由氧化铝/硼氢化锂作填料的固态电解质组装的电池在充放电循环过程中表现出与lifepo4正极材料良好的相容性，且循环稳定性好、库伦效率高。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种氧化铝/硼氢化锂作填料的固态电解质，所述固态电解质以氧化铝/硼氢化锂(al2o3/libh4)为填料；

3、在所述al2o3/libh4中，al2o3与libh4的质量比为1:0.5～1.5。

4、libh4作为快离子导体，本体就作为固态电解质为锂离子传输的通道，提高聚合电解质电导率，加快离子迁移的速率；无机al2o3填料的添加可以削弱聚合物与锂离子间的相互作用，抑制聚合物的结晶度，促进锂盐的解离和破坏聚合物链的规整性，增加聚合物的自由体积，提高链段的运动能力；而将具有较高的离子电导率的al2o3/libh4复合物快离子导体作为填料，可以增强聚合物膜的机械拉伸性能，降低聚合物的结晶度，提升聚合物柔性和可加工性能，促进锂盐的解离，相比无机惰性填料可使得电解质膜更加均匀，还可为锂离子快速传输提供连续导电网通道和网络，提升聚合物基电解质的离子迁移数、机械性能、热稳定性、化学/电化学稳定性和离子电导率，构建连续且有序的离子传输通道对聚合物基固体电解质性能的提升意义重大。al2o3/libh4中，libh4的用量过少，则电导率提升不高，若用量过多，则出现硬化，局部团聚结块。高分子聚合物的作用是有助于成膜，形成柔性材料。锂盐更有利于增强导离子作用。

5、优选地，所述固态电解质按照重量份数计，包括：al2o3/libh4 10～100份、高分子聚合物150～500份、锂盐20～150份和有机溶剂1000～1500份，更优选为al2o3/libh4 40～100份、高分子聚合物300～450份、锂盐20～150份和有机溶剂1000～1500份。在上述用量下制得的al2o3/libh4作填料的固态电解质膜分散更加均匀，避免团聚，同时机械拉伸强度高，离子电导率高。

6、优选地，所述al2o3/libh4的制备方法为：以氧化铝(al2o3)和硼氢化锂(libh4)为原料，加压充氢球磨，球磨后研磨，得到al2o3/libh4。

7、优选地，加压充氢的氢压为3～5mpa；球料质量比为30～50:1；球磨的转速为200～400rpm，时间为2～20h；研磨至过20～200nm目筛。在球磨罐中充氢可防止libh4在球磨过程中受热分解。

8、更优选地，所述al2o3/libh4的制备方法为：室温下，在充满氩气的手套箱中，将al2o3、libh4和不锈钢小球放入加压充氢保护的密闭球磨罐中，进行球磨后，研磨，得al2o3/libh4。通过球磨和研磨实现机械力诱导细化纳米尺寸，保证填料在聚合物膜中分散均匀，抑制结晶度，提高锂离子在聚合物中的离子电导率，特别是在球磨过程中，al2o3和libh4复合物由于高能机械力作用形成部分非晶界面，不仅晶体尺寸更加细化，还能通过界面效应形成更多的导离子网络。所述充满氩气的手套箱中，h2o＜0.01ppm，o2＜0.01ppm。libh4在使用前，置于真空干燥箱中，在200℃，-0.1mpa下，真空干燥5h，备用。

9、优选地，所述al2o3为α-al2o3、β-al2o3和γ-al2o3中的一种或几种，更优选为γ-al2o3。

10、优选地，所述高分子聚合物的分子量为30万～100万，更优选为50万～80万。

11、优选地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酸亚胺锂(litfsi)、双氟磺酸酰亚胺锂(lifsi)、六氟磷酸锂(lifp4)和二氟草酸硼酸锂(lidfob)中的至少一种，更优选为litfsi；

12、所述有机溶剂为乙腈、丙酮、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种，更优选为乙腈；

13、所述高分子聚合物为聚环氧乙烷(peo)、聚丙烯腈(pan)和聚偏氟乙烯(pvdf)中的至少一种。

14、一种所述al2o3/libh4作填料的固态电解质的制备方法，将高分子聚合物、锂盐和有机溶剂混合，然后加入al2o3/libh4，超声分散，搅拌均匀，浆料倒入聚四氟模具内，浇筑成膜，去除有机溶剂(优选在室温下挥发有机溶剂)，真空干燥，得到固态电解质。

15、优选地，在固态电解质的制备方法中，所述超声分散的频率为20～50khz，时间为0.2～3.0h，更优选0.5～2.0h；超声分散利用机械波高频振动，增加分散相与分散介质的接触面积，加速分数相在介质中传递，提高混合物的均匀性，防止分散相的凝聚和沉降，提高分散体系的稳定性；

16、所述搅拌的转速为300～1000rpm，时间为4～12h；搅拌使分散物在分散介质中充分混合分散均匀，强化传质或两相接触面积，强化传质过程，制备均匀、稳定的混合液；

17、所述挥发有机溶剂的时间为4～8h，挥发溶剂有两个方面的作用：一是，避免在高溶剂的体系下，体系高温受热不均匀，溶剂挥发过快，造成聚合物膜厚薄不均匀；二是，避免体系在真空高温状态下，降低负压条件，造成聚合物膜气泡穿孔；

18、所述真空干燥的温度为40～50℃，压力为-0.08～-0.10mpa，时间为8～12h，由于聚合物的熔点低，真空干燥适用于热敏性强物料，干燥的温度低，无局部过热现象，有机溶剂易于蒸发，干燥时间短，减少物料与空气的接触机会，能避免污染或氧化变质，或高温下易氧化的物料，避免对环境造成有毒害、有燃烧性的溶剂。

19、所述al2o3/libh4作填料的固态电解质在制备全固态磷酸铁锂电池中的应用。

20、al2o3/libh4作填料的固态电解质用于制备全固态磷酸铁锂电池时，具有以下优势：(1)安全性高：磷酸铁锂晶体中的p-o键稳固，难以分解，即便在高温或过充时也不会像钴酸锂一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，磷酸铁锂分解温度约在600℃，因此拥有良好的安全性；(2)适应温度宽：磷酸铁锂电热峰值可达350～500℃，而锰酸锂和钴酸锂仅200℃左右，磷酸铁锂正极材料的工作温度范围宽广；(3)循环寿命长：磷酸铁锂动力电池，循环使用寿命长。

21、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

22、(1)本发明al2o3/libh4作填料的固态电解质柔韧性好，膜质地均匀，没有空洞，界面稳定性好，在30℃下，离子电导率高达2.1×10-5s cm-1；

23、(2)本发明al2o3/libh4作填料的固态电解质通过与锂负极长循环性和不同电流密度测试，表现出与锂负极优异的兼容性，利用所得的固态电解质组装的全固态磷酸铁锂电池，在充放电循环过程中表现出与lifepo4正极材料良好的相容性，在0.5c(1c＝170ma·g-1)电流密度下，测试温度为50℃，首圈放电比容量为165.1mah/g，循环50圈后，放电比容量仍为129.8mah/g，说明循环稳定性好；库伦效率高达99.8％，说明是很有潜力的聚合物固态电解质材料；在0.1c～2c倍率下，电池充放电电压没有出现较大的分化，循环比较稳定，在0.5c倍率下，最大容量可达147mah/g，在2c高倍率下仍可达36mah/g，说明倍率性能好；

24、(3)本发明方法工艺简单，成本低，高效，安全环保，适宜于工业化生产。