本发明涉及电化学领域，具体涉及一种高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜，在电池运行期间缓慢地将功能添加剂释放到电解液中，使得装有该隔膜的电池不只是在刚开始的时候体现高性能，而是在使用过程中一直保持高性能的具有缓释功能的高能量密度二次电池隔膜及其应用。
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：：1、随着便携式储能设备(手机、移动电源设备、新能源汽车)的普及和发展，使得市场对储能设备的安全性能和容量提出了更高的要求。2、市场对容量更高的要求和现有的锂离子电池较低的容量(一般负极材料石墨的理论容量约为372mah g-1)是现在电池和市场的主要矛盾(参见：吴宇平.锂离子电池：应用与实践[m].第二版.北京：化学工业出版社，2012年)。金属锂因其较高的理论比容量(3860mahg–1)、低氧化还原电位(-3.04v vs.标准氢电极)和低密度(0.534g cm–3)的优点被认为是理想的负极材料(参见：yuping wu等等，li4ti5o12 coating on copper foil as ionredistributor layer for stable lithium metal anode，advanced energy materials，2022年第12卷，2103112)，使得金属锂二次电池很有可能成为下一代商用电池。然而，现研究阶段中的金属锂二次电池和锂离子电池存在的金属锂容易被腐蚀、“锂枝晶”的生长以及锂在锂金属电池中沉积机理尚未明确等问题限制着其工业化发展的脚步。3、近年来，由于锂资源价格不断上涨，钠储量丰富和低成本的优势凸显出来。在高能量密度二次电池中，钠离子电池被人们视为可以替代锂离子电池的下一代电池，最近关于钠离子电池的研究也层出不穷。欧盟2020年3月发布2030电池计划，钠离子电池将是作为锂离子电池的替代。2020年9月美国的能源部发布消息称将钠离子电池作为下一个发展方向之一。2021年7月中国宁德新时代公司推出第一代钠离子电池并预计2023年产业化。然而，和锂离子电池类似，钠离子电池负极上枝晶的生长对电池的安全性能和循环性能有着极为恶劣的影响。4、为了解决高能量密度二次电池中存在的上述问题，研究人员做出了许多的努力。主要包括：5、(1)、改性正极，主要思路为研制不同的功能化宿主材料将活性物质限制在正极侧，以此提升电池的电化学性能。6、(2)、改性负极，其中较为有效的是在锂负极上构筑一层人工保护层。7、(3)、研究二次电池用固态电解质，其特点在于通过消除易燃液体电解质从而达到提升二次电池的安全性能的效果。8、这些研究都取得了让人赞叹的成果，然而上述解决方案中存在制备方法复杂、制备周期长以及制备过程繁琐的缺点，这对于二次电池工业化的应用是不利的。如果能有一种简单、廉价且高效的方法对二次电池进行改性，能够在负极表面形成一层有效的保护层，达到抑制枝晶生成的目的，防止负极被腐蚀，促进阳离子运输，防止正极侧活性物质的损失，降低极化的效果，一定会推进高能量密度二次电池工业化进程。9、近几年研究发现通过对隔膜进行简单的改性能够有效的提升高能量密度二次电池的电化学性能。隔膜改性的主要思路就是通过在隔膜中添加功能化材料，从而达到促进阳离子运输和减少极化的目的(参见：yuping wu等，amultifunctional separator forhigh-performance lithium-sulfur batteries，electrochimica acta，2020年第334卷,135486)。然而，现有的隔膜改性材料存在以下问题，使得改性隔膜的商业化遥遥无期。10、(1)改性材料的制备方法往往都较为复杂：实验室中繁琐复杂的改性隔膜制备方法(水热法、模板法以及溶剂热法等)对改性隔膜的商用化而言是不利的(参见：muhammadkashif aslam等，effects of catalysis and separator functionalization on high-energy lithium-sulfur batteries:a complete review，energy&environmentalmaterials，2023年第0卷，1-23)。11、(2)制备的改性材料本身价格昂贵：石墨烯、介孔碳、单壁碳纳米管以及科琴黑等实验室中常见的碳材料作为高能量密度二次电池隔膜的改性材料能够有效降低电池的电荷转移阻抗，从而显著提升电化学性能(参见：chaofeng zhang等，confining sulfur indouble-shelled hollow carbon spheres for lithium-sulfur batteries，angewandtechemie，2012年第124卷，9730-9733)。然而，这些碳材料高昂的价格使得改性隔膜的商业化变得缥缈无期。12、(3)改性隔膜的制备方法较为复杂：实验室中常用的制备改性隔膜的方法为抽滤法，将改性物质均匀分散在溶剂中，通过真空抽滤，以商用隔膜为滤膜，真空干燥后获得改性隔膜(参见：chenguang shi等，a hierarchical porous carbon aerogel embeddedwith small-sized tio2 nanoparticles for high-performance li-sbatteries，carbon，2023年第202卷，59-65)；或者自行设计结构，通过静电纺丝等方法制备出金属锂二次电池用隔膜。这样的隔膜能够有效抑制锂硫电池中的穿梭效应，提升高能量密度二次电池的电化学性能。然而，复杂的制备方法对高能量密度二次电池的商业化而言是不利的。13、(4)通过牺牲过量的锂或钠来获取高性能的二次电池：在现研究阶段，普遍将金属锂(钠)作为高能量密度二次电池的负极材料，这样对整个电池系统而言，电池中存在的锂(钠)是过量的，这种做法人为地提高了电池的循环能力，对电池的性能无法进行真实的评估，这阻碍了实际可逆的锂(钠)金属负极的开发(参见：yuping wu等，constructing alithiophilic polyaniline coating via in situ polymerization for dendrite-freelithium metal anode，nano research，2023年)。14、(5)不能有效保护负极：在以往高能量密度二次电池用功能化隔膜改性中，只能促进阳离子的运输，无法在负极表面形成有效的保护层。这样容易导致枝晶的生成以及负极被腐蚀(参见：yuping wu等，co3o4@mwcnt modified separators for li-s batterieswith improved cycling performance，materials today energy，2022年第30卷,101163)，这使得高能量密度二次电池存在着极大的安全隐患。15、(6)sei膜不断对储锂的消耗：在高能量密度二次电池中，在负极侧形成的固体电解质界面(sei)膜因其自身的脆性导致难以承受锂沉积/剥离过程中的巨大应力变化，导致其会随着电池充放电的过程不断经历消耗以及修复的过程(参见：yuping wu等，alithiophilic aln-modified copper layer for high-performance lithium metalanodes，journal ofmaterials chemistry a，2022年第10卷,13814-13820)。这无疑对于高能量密度二次电池中的储锂(钠)造成不可逆的消耗，最终导致电池出现严重的安全和性能问题。16、此外，在高能量密度二次电池隔膜中添加功能化材料，由于功能化材料的直接作用，能够在一定时间内有效提升二次电池的电化学性能。但是，二次电池电化学性能的提升往往也伴随着功能化材料不可逆的消耗。随着二次电池的充放电过程以及功能化材料的不可逆消耗，二次电池的电化学性能又会大幅度下降，这无疑影响着高能量密度二次电池的使用寿命，不利于其商业化。17、在此，我们以高能量密度二次电池隔膜作为载体，以可以与锂发生可逆反应形成良好界面膜的材料、耐过充且能够在正极表面形成良好界面膜的材料作为“缓释介质”，通过简单的隔膜改性制得具有缓释功能的高能量密度二次电池隔膜。如图1所示，这种具有缓释功能的隔膜能够在电池的充放电过程中，让“缓释”介质渐渐缓慢到电解液中，“缓释”介质能够在正负极上形成有效的保护层以防止活性物质或者储锂(钠)的不可逆消耗。该膜还能防止枝晶的生成，保护负极不被腐蚀，保证阳离子的有效传输，减少极化。另外，当负极中的金属锂(钠)含量有限时，装有这种隔膜的高能量密度二次电池依然有着良好的电化学性能。技术实现思路1、本发明的目的在于提供一种具有缓释功能的高能量密度二次电池隔膜，该隔膜能够在电池运行期间，缓慢地将功能添加剂释放到电解液中。使得装有该隔膜的电池不只是在刚开始的时候体现高性能，而是在使用过程中一直保持高性能。以解决上述
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：中提出的问题。2、为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：3、一种高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜，其至少含有功能添加剂和装置该添加剂并确保其缓慢释放的聚合物。4、所述缓释功能添加剂包括：可以与负极发生可逆反应形成良好界面膜的添加剂、耐过充且能够在正极表面形成良好界面膜的添加剂、耐阻燃的添加剂或者它们任意组成的组合物。5、所述可以与负极发生可逆反应形成良好界面膜的添加剂包括lix，x：卤素、氮化物、亚硝酸盐、硝酸盐、硫化物、有机氮化物、有机亚硝基化合物rno、硝基化合物r-no2或者它们任意组成的组合物。6、所述的氮化物包括：mon2、mon、氮化钒vn、be3n2、mg3n2、aln、scn、tin、crn、mnn、fe6n2、coxn、ni3n、cu3n、zn3n2、gan、ge3n4、inn、sn3n2、sbn、tln3、sr3n2、nbn和氮化钐smn中的一种或者几种。7、所述的亚硝酸盐包括lino2、nano2、mg(no2)2、al(no2)3、alno3、cr(no2)3、fe(no2)3、ni(no2)2、cu(no2)2、sn(no2)2、3pbo·n2o3·h2o、bino3和sr(no2)2中的一种或者几种。8、所述的硝酸盐包括lino3、nano3、kno3、be(no3)2、mg(no3)2·6h2o、al(no3)3、sc(no3)3、ti(no3)4、cr(no3)3、mn(no3)2·4h2o、fe(no3)3、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、cu(no3)2、zn(no3)2·6h2o、ge(no3)4、in(no3)3、sn(no3)4、sb(no3)3、tlno3、pb(no3)2、bi(no3)3、sr(no3)2和sm(no3)3中的一种或者几种。9、所述硫化物包括li2s、na2s、k2s、mos2、mos3、vs2、bes、mgs、al2s3、sc2s3、tis、cr2s3、mns、fe2s3、cos、nis、cus、cus2、zns、ga2s3、ges2、in2s3、sns、sb2s3、tl2s、srs、sbs2、和sm2s3中的一种或者几种。10、所述耐过充且能够在正极表面形成良好界面膜的添加剂包括不饱和有机化合、1，2，4-三唑的钠盐、二甲基溴化苯、亲二烯体、含氟有机物、含氟锂盐、碳酸亚乙烯酯vc、氟代碳酸乙烯酯fec、碳酸乙烯酯ec、丁二酸酐sa、1,3-丙烷磺酸内脂、三(三甲基硅烷)硼酸酯、联苯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、1,4丁磺酸内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、叔丁基苯、丁二腈、乙二醇双(丙腈)醚和丁二酸酐中的一种或者几种。11、所述耐阻燃的添加剂包括硅氧烷、有机磷酸酯、含卤素的有机化合物中的一种或者几种。12、所述功能添加剂的大小为1nm-5μm，优选为10nm-500nm，更优选为50nm-100nm。13、所述装置功能添加剂并确保其缓慢释放的聚合物聚合物包括：聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、含氟聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚醚、聚酯、聚氨酯及其衍生物、共聚物、共混物、交联聚合物中的一种或者几种。14、所述功能添加剂的质量比为装置该添加剂并确保其缓慢释放的聚合物质量的0.1-60wt.％。15、一种高能量密度二次电池用具有缓释功能的隔膜在二次电池上的应用，其特征在于，直接装入电池中，用于锂离子电池、金属锂二次电池和钠离子电池。16、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：17、用简单、有效、利于工业化的方法制得具有缓释功能的高能量密度二次电池隔膜。该隔膜解决了二次电池存在的以下问题：在充放电过程中，由于阳离子的不均匀沉积生成的枝晶，不规则生长的枝晶能够刺穿隔膜，造成正负极短路，使得二次电池存在极大的安全隐患；在锂硫电池中的放电初期，硫正极多硫化物的浓度急剧增加，在电场力和浓度梯度力的共同作用下向负极扩散，和金属锂负极发生化学还原，导致锂负极被腐蚀；以及传统隔膜改性工作中装有改性隔膜的电池只能在一定时间段内保持高性能的问题。18、该改性隔膜通过在二次电池用基膜上负载“缓释”介质，使这种介质在电池循环过程中缓慢释放和分解，在正负极上形成保护层来解决上述问题，以此提升二次电池的电化学性能、安全性能和使用寿命。此外，该隔膜还能够能够保证阳离子的有效传输，防止正极侧活性物质的损失，减少极化。该改性隔膜的制备工艺和储存条件简单，有规模化应用潜力。当前第1页12当前第1页12