基于超小颗粒NaxFeyMz(SO4)3的无损快充正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于电极材料领域，尤其涉及一种基于超小颗粒naxfeymz(so4)3的无损快充正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池由于其体积小、重量轻和能量密度高而被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车等领域，但由于全球锂资源匮乏且分布不均，限制了锂离子电池的大规模发展。钠离子电池与锂离子电池结构和工作机理相似，均基于摇椅式的电化学储能机制；此外，钠资源储量丰富且价格低廉，因而催生了一股钠离子电池的研发热。其中，钠离子电池的正极材料是整个钠离子电池体系最重要的环节，在很大程度上决定着钠离子电池的性能，包括成本、能量密度、倍率、循环寿命等。理想的电池正极材料应该具备以下几个特点：第一，能够提供活性钠离子。第二，具有合适的变价元素提供相对较高的氧化还原电势，以便取得较高电池工作电压和能量密度。第三，最好在空气中能够安全存储并且无毒，这是绿色化学的趋势，也是未来发展的主流，同时稳定的储存对于电池的一致性大有裨益。开发低成本、高度电化学可逆和长循环寿命的钠离子正极材料是当前国内外研究的难点、重点和热点。

2、近几年，关于钠离子电池正极材料的报道主要有层状氧化物、普鲁士蓝体系和聚阴离子体系。层状氧化物如naxvo2，naxmno2等，由于层状骨架之间仅以弱离子键连接，在电化学过程中易发生不可逆相变，导致循环性能不足。普鲁士蓝体系，如na1.72mnfe(cn)6等，结构中易形成[fe(cn)6]空位且易被结晶水占据从而导致电池循环性能较差，库伦效率偏低。聚阴离子体系中的磷酸钒钠正极材料，由于所需的钒元素地壳资源稀缺，存在一定的资源紧缺风险，且钒对环境不友好，增加了使用风险。因此，亟需一种能够满足工业化生产、环境友好、成本低廉且具备优秀电化学性能的钠离子电池正极材料来满足钠离子电池的应用需要。

3、硫酸铁钠所需的钠元素、铁元素和硫元素均为地壳资源丰富的元素，因此具有原料成本低的本征优势。此外，由于硫酸根对fe2+/fe3+强烈的诱导效应，硫酸铁钠在铁基聚阴离子型正极材料中具有高达3.8v的工作电压，加上其合适理论比容量120mah g-1，该正极材料的理论能量密度高达456wh/kg，仅次于磷酸铁锂正极。但是，现有技术合成的硫酸铁钠材料颗粒尺寸较大，材料利用率低，导致材料较差的倍率性能、循环稳定性以及较低的储钠比容量等，严重影响了其工业化进程。

4、为了进一步推进硫酸铁钠作为钠离子电池正极材料的实际应用，对硫酸铁钠进行改性至关重要。近年来，已有众多研究通过离子掺杂、包覆等策略调节硫酸铁钠材料的电化学性能。cao等人通过喷雾干燥的方法在三维石墨烯微球网络中构建了石墨烯包覆的na2.4fe1.8(so4)3纳米颗粒。材料独特的微纳结构与组分优势使电极表现出较好的倍率性质和长循环寿命，但整个制备过程耗时过长，持续约48小时左右，且所需条件较为苛刻，需要喷雾干燥等过程(j.energy chem.,2021,54,564)。公开号为cn 106058251 a的中国发明专利，公开了一种核壳结构na2fe2(so4)3@氧化铝复合材料的制备方法，具有良好的物理化学性能，但氧化铝的加入会导致材料能量密度的降低，最终电极放电比容量为69mah g-1左右。此外，现有硫酸铁钠材料的合成方法需要较高的温度，安全系数低；且制得的材料颗粒尺寸较大，导致材料利用率较低，电学性能较差，难以满足大倍率充放电的需要。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出基于超小颗粒naxfeymz(so4)3的无损快充正极材料及其制备方法与应用，通过低温溶剂热、闪蒸干燥和低温煅烧的方法合成了一种具有超小颗粒naxfeymz(so4)3的无损快充正极材料，并将该正极材料用于钠离子电池中，其超小的颗粒尺寸有利于缩短离子及电子的扩散路径，实现钠离子的快速传输；加之过渡金属离子的部分取代进一步提高了材料的反应活性，从而提升了材料的倍率性能。

2、为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种正极材料，所述正极材料的分子式为naxfeymz(so4)3，其中1.0≤x≤3.0，0.5≤y≤2.0，0.5≤z≤1.5，m为过渡金属；所述正极材料的粒径大小在10-80nm之间。

3、具体地，本发明的正极材料的粒径在纳米级，纳米结构的电极材料具有较短的离子扩散路径和较大的比表面积，有利于钠离子的快速传输，并能够提供丰富的活性储能位点，提升材料的比容量。同时，正极材料的纳米结构有利于缓解钠离子嵌入和脱出过程中引起的体积膨胀，从而提升循环性能。此外，本发明利用过渡金属离子部分取代铁离子，以进一步提高材料的反应活性，从而提升材料的倍率性能。

4、优选的，所述过渡金属选自sc、ti、v、cr、mn、co、ni、cu、zn、ag、pt、au、hg中的至少一种。

5、更优选的，x＝2.0，y＝1，z＝1；且所述过渡金属为mn、ni中的至少一种。

6、本发明的第二方面提供了一种正极材料的制备方法，用于制备第一方面所述的正极材料，包括以下步骤：

7、(1)将钠源、铁源、过渡金属源和硫源分散于溶剂中，得悬浊液；

8、(2)对所述悬浊液加热，进行溶剂热反应；降温后对所述溶剂热反应的产物依次进行分离、洗涤和闪蒸干燥，得基于naxfeymz(so4)3的粉末颗粒；

9、(3)将所述粉末颗粒在惰性气体氛围保护下进行煅烧处理，得所述正极材料。

10、具体地，本发明采用低温溶剂热、闪蒸干燥和低温煅烧的方法合成了一种具有超小颗粒naxfeymz(so4)3的无损快充正极材料。相对于现有技术中制备温度高、时间长等苛刻条件，本发明的制备方法简单易行，且能耗、材料成本及对设备的要求低，更适用于大规模的工业化生产。其中，低温溶剂热可以使前驱体在溶剂中混合更为均匀，为合成产物的均一性提供保障；过渡金属源的加入可以进一步提升产物的反应活性；闪蒸干燥有利于批量、快速减少产物中结晶水含量，并促进固态物质的大量形核，阻止晶体生长，从而形成超小颗粒的前驱体；在惰性气体氛围中煅烧可以促使前驱体反应生成所述产物，并提升产物循环性能。

11、优选的，所述钠源选自硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氯化钠、磷酸钠、硝酸钠、亚磷酸钠、甲酸钠、丙酸钠、丙烯酸钠、苯甲酸钠、次氯酸钠、氯酸钠、硫代硫酸钠、过硫酸钠、硅酸钠、溴酸钠、溴化钠、碘化钠、氟化钠、亚硫酸氢钠、亚硝酸钠、草酸钠、过硫酸氢钠、氢氧化钠、焦硫酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦亚硫酸钠、焦磷酸钠、邻苯二甲酸氢钠、草酸氢钠、亚硫酸钠、山梨酸钠、磷酸三钠、葡萄糖酸钠、油酸钠及上述物质的水合物中的至少一种。

12、更优选的，所述钠源为硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸氢钠中的至少一种。

13、优选的，所述铁源选自硫酸铁、氧化亚铁、氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、溴化亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、碘化亚铁、醋酸亚铁、偏硅酸铁、偏钛酸铁、硫酸三铁二钠、硫酸亚铁铵、碳酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氢氧化亚铁、三氧化二铁、二氧化二铁、三氯化铁、氢氧化铁及上述物质的水合物中的至少一种。

14、更优选的，所述铁源为硫酸亚铁。

15、优选的，所述过渡金属源选自钪、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、银、铂、金、汞的可溶性盐及上述物质的水合物中的至少一种。

16、更优选的，所述过渡金属源为硫酸锰、硫酸镍中的至少一种。

17、优选的，所述硫源选自硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸氢钠、硫酸钾、连二亚硫酸铁、硫代硫酸铁、连二硫酸铁、四硫化三铁、硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、亚硫酸、硫酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及上述物质的水合物中的至少一种。

18、更优选的，所述硫源为硫酸亚铁和/或硫酸氢钠。

19、优选的，所述钠源、铁源、过渡金属源和硫源的摩尔比为(1-3)：(0.5-2)：(0.5-1.5)：3。

20、更优选的，所述钠源、铁源、过渡金属源和硫源的摩尔比为2：1：1：3。

21、优选的，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、吡啶中的至少一种。

22、更优选的，所述溶剂为水。

23、优选的，步骤(2)中，所述溶剂热反应的温度为40-220℃；更优选的，所述溶剂热反应的温度为40-220℃。

24、优选的，步骤(2)中，所述溶剂热反应的时间为4-12h；更优选的，所述溶剂热反应的时间为4-8h。

25、优选的，步骤(2)中，所述闪蒸干燥的进口物料的含水率为5-40wt％；更优选的，所述闪蒸干燥的进口物料的含水率为5-15wt％。

26、优选的，步骤(2)中，所述闪蒸干燥的干燥室大小为0.5-10m3；更优选的，所述闪蒸干燥的干燥室大小为1-3m3。

27、优选的，步骤(2)中，所述闪蒸干燥的温度为120-350℃；更优选的，所述闪蒸干燥的温度为120-200℃。

28、优选的，步骤(2)中，所述闪蒸干燥的时间为0.2-6h；更优选的，所述闪蒸干燥的时间为0.2-1h。

29、优选的，步骤(2)中，所述闪蒸干燥的气体流速为1-30m/s；更优选的，所述闪蒸干燥的气体流速为1-10m/s。

30、优选的，步骤(3)中，所述煅烧处理的温度为200-400℃；更优选的，所述煅烧处理的温度为250-350℃。

31、优选的，步骤(3)中，所述煅烧处理的升温速率为0.5-10℃/min；更优选的，所述煅烧处理的升温速率为1-4℃/min。

32、优选的，步骤(3)中，所述煅烧处理的时间为2-48h；更优选的，所述煅烧处理的时间为4-12h。

33、优选的，步骤(3)中，所述惰性气体为氮气、氩气、氩气和氢气的混合气体中的至少一种。

34、本发明的第三方面提供了一种钠离子电池正极极片，包括集流体和涂覆于所述集流体表面的正极材料层；所述正极材料层中含有正极活性材料，所述正极活性材料为第一方面所述的正极材料。

35、优选的，所述正极材料层中还含有导电剂和粘结剂。

36、本发明对于导电剂和粘结剂无特殊要求，采用钠离子电池正极极片常用的导电剂(如导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、石墨烯、还原氧化石墨烯等)和粘结剂(如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、sbr橡胶、聚烯烃类等)即可。

37、本发明的第四方面提供了一种钠离子电池，包括第三方面所述的钠离子电池正极极片。

38、本发明的第五方面提供了第四方面所述的钠离子电池的应用。

39、优选的，所述应用包括可移动电子通讯设备、电动车、电动自行车、储能电池、动力电池或储能电站。

40、本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：

41、(1)本发明的正极材料为过渡金属部分取代的硫酸铁钠naxfeymz(so4)3，该材料具有纳米级超小颗粒粒径，大幅度缩短了离子/电子和电解液等物质的扩散距离，降低了钠离子扩散势垒，有利于钠离子的快速扩散，实现电极材料快充与快放。此外，由于产物具有较小的晶粒，晶粒间空隙充足，有利于缓解嵌入/脱出钠离子所产生的形变应力，提升产物循环稳定性，实现产物的无损充放电。同时，该材料具有较大的比表面积，能够提供丰富的活性储能位点，促进材料比容量的发挥。此外，过渡金属离子的部分取代进一步提高了材料的反应活性，从而提升了材料的倍率性能。

42、(2)本发明的钠离子电池正极材料在制备时采用了低温溶剂热、闪蒸干燥及低温煅烧的方法，工艺简单易操作，能耗、材料成本及对设备要求低，适用于大规模工业化生产。