一种硅碳负极材料及其应用的制作方法

本发明涉及二次电池，尤其是指一种硅碳负极材料及其应用。

背景技术：

1、传统石墨负极材料已经不能够满足电动汽车领域以及航天领域对于锂离子电池高能量密度和高循环寿命的需求。硅基负极材料由于其超高的理论比容量以及丰富储量在目前的电池市场备受瞩目。

2、硅和锂的合金化反应经常引起大的体积膨胀，导致阳极结构的粉碎和在si颗粒表面上连续形成固体电解质界面(sei)。此外，在锂离子的锂化/去锂化过程中，锂的持续消耗也会导致容量的降低。这些因素极大地限制了硅阳极的实际应用。

3、通过设计硅材料内部较小的硅晶颗粒尺寸、更多的硅孔隙和碳孔隙、碳基体包覆等策略，更容易缓冲硅在脱嵌锂过程中体积膨胀所产生的应力和应变，多孔结构具有较高的体积变化的容忍上限，这些策略有效地抑制了硅基负极材料的体积效应的恶化，改善了硅基负极的电化学性能，但因其内部孔隙较大，比表面积过高，硅被分化较多、隔开的较远，可能导致li+传输距离变长，不利于li+离子传导，导致充放电内阻过高。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种硅碳负极材料及其应用。本发明通过提供硅碳负极材料、极片及其应用，通过设计具有缺陷的一维碳材料，在其上附着锂元素，形成含锂一维碳材料，并将含锂一维碳材料混合在硅、碳包覆层中，在多孔碳基体的嵌硅层表面依次形成硅包覆杂化层、碳包覆杂化层，制备出的硅碳负极材料的内部孔隙较小，硅与碳、硅与硅之间接触更紧密，粉末电阻低，电池充放电内阻低，循环稳定性优异。

2、本发明的第一个目的在于提供一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料由里到外依次分布的多孔碳基体、嵌硅层、硅包覆杂化层、碳包覆杂化层；

3、硅嵌入所述多孔碳基体表面孔隙中形成嵌硅层，得到表面包裹嵌硅层的多孔碳基体；

4、所述嵌硅层表面包裹硅包覆杂化层，所述硅包覆杂化层表面包裹碳包覆杂化层；

5、所述硅包覆杂化层与所述碳包覆杂化层含有含锂一维碳材料。

6、在本发明的一个实施例中，所述硅碳负极材料至少满足以下条件中的一种或多种：

7、粒度d50为2μm~35μm；

8、碳含量为20wt%~86wt%；

9、振实密度为0.7g/cc~1.35g/cc；

10、比表面积为0.66m2/g~9m2/g。

11、在本发明的一个实施例中，所述硅碳负极材料至少满足以下条件中的一种或多种：

12、所述多孔碳基体的粒径d50为2μm~19μm；

13、所述嵌硅层厚度为0.01μm~0.5μm；

14、所述硅包覆杂化层厚度为0.05μm~5μm；

15、所述碳包覆杂化层厚度为0.001μm~0.2μm。

16、本发明的第二个目的在于提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

17、提供多孔碳基体；

18、将一维碳材料、造孔剂混合研磨均匀并进行热处理，退火后分散于溶剂中，与含锂化合物混合，得到含锂一维碳材料；

19、将所述多孔碳基体置于反应腔体中，向所述反应腔体通入混合有含锂一维碳材料的含硅混合气体，加热进行硅沉积，硅颗粒沉积在所述多孔碳基体表面的孔隙内形成嵌硅层，得到表面包裹嵌硅层的多孔碳基体；沉积在嵌硅层表面的硅颗粒和含锂一维碳材料构成硅包覆杂化层；

20、调节上述反应腔体的温度，通入混合有所述含锂一维碳材料的含碳混合气体，在硅包覆杂化层表面进行碳沉积，降温后形成碳包覆杂化层，得到所述硅碳负极材料；其中，所述含碳混合气体包括有机气体和惰性气体。

21、在本发明的一个实施例中，所述一维碳材料为簇状纳米碳纤维、团聚状纳米碳纤维、长碳纳米纤维、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种。

22、在本发明的一个实施例中，所述造孔剂选自尿素、铵盐、1~15个c链的甲氨基（-nh-ch3）化合物、1~12个c链的二乙氨基[-con(ch2ch3)2]化合物、1~12个c链的乙二氨基（-conhch2-ch2nh2）化合物中的一种或几种。

23、在本发明的一个实施例中，所述造孔剂的用量为一维碳材料的0.1wt%~8wt%。

24、在本发明的一个实施例中，含锂一维碳材料的制备中，所述热处理的温度为155℃~600℃，热处理时间为2h~12h。

25、在本发明的一个实施例中，所述含锂化合物选自氢氧化锂、氯化锂、草酸锂、溴化锂、硅酸锂、锂粉、碳酸锂和偏铝酸锂中的一种或几种。

26、在本发明的一个实施例中，混合有含锂一维碳材料的含硅混合气体中含锂一维碳材料的质量为多孔碳基体质量的0.002%~0.5%。

27、在本发明的一个实施例中，混合有含锂一维碳材料的含硅混合气体为含硅化合物和惰性气体的混合气体。

28、在本发明的一个实施例中，所述含硅化合物选自甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二甲基硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅的一种或几种（部分含硅化合物常温下为液体，故会在加热成气态后与惰性气体混合形成含硅混合气体）。

29、在本发明的一个实施例中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氙气、氡气、氖气和氩气中的一种或几种。

30、在本发明的一个实施例中，所述含硅化合物和惰性气体的气流比为1~5：0.1~2。

31、在本发明的一个实施例中，所述含锂一维碳材料的碳包覆杂化层的制备中，所述混合有含锂一维碳材料的含碳混合气体中的含锂一维碳材料的质量为所述多孔碳基体质量的0.002%~0.5%。

32、在本发明的一个实施例中，所述含碳混合气体为有机气体和惰性气体的混合气体。

33、在本发明的一个实施例中，所述有机气体选自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、丁炔和乙烯的一种或几种。

34、在本发明的一个实施例中，所述惰性气氛的气体选自氮气、氦气、氙气、氡气、氖气和氩气中的一种或几种。

35、在本发明的一个实施例中，所述有机气体和惰性气体的气流比为1~5：0.1~1.0。

36、在本发明的一个实施例中，在通入混合有所述含锂一维碳材料的含碳混合气体的步骤中，所述通入时间为2~45min。

37、本发明的第三个目的在于提供一种负极片，包括上述硅碳负极材料。

38、本发明的第四个目的在于提供一种二次电池，包括隔离膜、正极片、负极片和电解液，所述负极片为上述负极片。

39、本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

40、本发明中，通过添加造孔剂热分解产生大量co、nh3或co2等气体物质冲击一维碳材料堆叠层，缓解纳米碳纤维等一维碳材料过度堆积团聚；此外产生的co、co2或nox与一维碳材料的碳反应，消耗碳，导致一维碳材料断裂、孔道增加、界面裸露、碳原子空位缺陷，带来更多吸附位点用于li+的吸附、存储，吸附后更稳定；此外丰富的孔道结构、界面裸露位点（锂离子本身的半径为0.072nm，小于一维碳材料的管间和管内的空间尺寸，因而可以大量吸附和存储），可以缩短锂离子扩散路径，较多的碳原子空位缺陷可以提供锂离子快速转移的通道。

41、此外，通过含锂一维碳材料混合嵌入含硅混合气体沉积的硅层、含碳混合气体沉积的碳层中，形成硅包覆杂化层、碳包覆杂化层，硅和碳连接更多，硅颗粒之间的分离程度降低，li+传输距离变短，有利于电子扩散路径。最终增加了硅碳负极材料的电化学反应动力学，降低粉末电阻，提高电池循环性能。