碱性蓄电池用正极板及碱性蓄电池的制作方法

本发明涉及碱性蓄电池用正极板、和具有该正极板的碱性蓄电池。

背景技术：

1、目前广泛使用的碱性蓄电池用正极活性物质是β相的ni(oh)2。该活性物质在电池的充电时被从β-ni(oh)2氧化为羟基氧化镍β-niooh，在放电时被还原为原先的β-ni(oh)2。此外，充电以及放电时的氧化还原反应以1电子反应(理论容量289mah/g)进行。

2、但是，例如像日本专利特开2019-145252号公报中公开的那样，为了进一步的高容量化，提出了使用作为α相的ni(oh)2的α-ni(oh)2、和γ-niooh的1.5电子反应(理论容量434mah/g)的正极。

3、为了实现上述目的，本发明的碱性蓄电池用正极板的特征在于，包含含有100质量份氢氧化镍的正极活性物质、和由氧化钇构成的添加剂，前述氢氧化镍由α相单相构成。

技术实现思路

1、作为碱性蓄电池的实施方式，对镍氢电池进行说明。

2、1.碱性蓄电池的构成

3、镍氢电池(以下，称为“电池”)1例如如图1所示，是aa尺寸的圆筒型。电池1与电极组6一起收容在上端开口的、呈有底圆筒形状的外装罐2中，上端用封口体7密封。电极组6由带状的正极板3、和带状的负极板4、和夹持在正极板3和负极板4之间的隔膜5构成。

4、外装罐2中，底壁8具有导电性，作为负极端子起作用。封口体7包括盖板9以及正极端子10。盖板9具有导电性，在中央具有排气孔11。盖板9的外表面上，配置有堵塞排气孔11的橡胶制的阀体12。盖板9通过环状的垫片13配置在外装罐2的开口端部上。然后，盖板9通过对外装罐2的开口缘进行填缝加工闭塞该开口。盖板9上安装有作为正极端子10起作用的端子。

5、在正极板3和负极板4之间，电极组6以夹持隔膜5的状态卷绕为漩涡状，形成为大致圆柱形状。即，正极板3以及负极板4隔着隔膜5对置，在外装罐2的径向上重合。

6、外装罐2内，在电极组6的一端与盖板9之间配置有正极导线14，正极导线14的各端部分别与正极板3以及盖板9电连接。

7、正极板3由具有多孔质结构的导电性的正极芯体、和涂布于正极芯体的表面以及空孔内的正极合剂构成。正极芯体可由例如实施镍镀敷后的网状、海绵状或者纤维状的金属体，或者发泡镍构成。

8、正极合剂包含正极活性物质粒子、导电材料、正极添加剂以及粘结剂。正极活性物质粒子是氢氧化镍(ni(oh)2)粒子或氢氧化高镍粒子。导电材料包含氢氧化钴(co(oh)2)。本实施方式中，氢氧化镍粒子的结晶结构为α相的单相。另外，该氢氧化镍粒子中，优选使钴、铝、钇和锰中的至少一种固溶。作为正极添加剂，使用y2o3、nb2o5、tio2、yb2o3。

9、负极板4具有形成为带状的导电性负极芯体，在该负极芯体中涂布有负极合剂。负极芯体由分布有通孔的片状的金属材料构成，例如由在表面上实施了镀镍的铁制的冲孔片构成。负极合剂被涂布于负极芯体，形成负极合剂层。

10、负极合剂包括储氢合金的粒子、负极添加剂、导电材料、粘结剂等。

11、储氢合金是能够吸收以及放出作为负极活性物质的氢的合金。作为储氢合金，可使用通常的储氢合金。此处，本实施方式中，优选使用稀土类元素，包含mg、ni的稀土类-mg-ni系储氢合金。

12、隔膜5例如由实施了氟处理或磺化处理的聚丙烯纤维构成的无纺布形成。

13、电极组6以负极侧与外装罐2的底壁8相接的方式收容在外装罐2内。

14、进而，外装罐2内注入有规定量的碱性电解液。正极板3、负极板4以及隔膜5含浸在碱性电解液中，有助于正极板3和负极板4之间的电化学反应、即所谓的充放电反应。作为碱性电解液，可以使用含有naoh作为溶质主体的碱性电解液。之后，外装罐2的开口被闭塞。

15、2.电池的制造方法

16、接着，对上述电池1的制造方法进行说明。

17、(1)正极板的制造

18、以规定的组成称量硫酸镍、硫酸镁以及硫酸钴，将称量的硫酸镍、硫酸镁以及硫酸钴加入1mol/l的硫酸水溶液中，制作混合水溶液。在该混合水溶液中，一边搅拌一边缓慢添加10mol/l的氢氧化钠水溶液，使反应中的水溶液的ph稳定为13～14，生成固溶有al以及co的氢氧化镍粒子。由此，作为正极活性物质得到固溶有al以及co的氢氧化镍粉末。

19、在该氢氧化镍粒子的表面形成导电层的情况下，可进行以下所示的处理。

20、首先，将如上所述得到的氢氧化镍粒子投入氨水溶液中，在该水溶液中加入硫酸钴水溶液。由此，以氢氧化镍粒子为核，在该核的表面析出氢氧化钴，形成具备由氢氧化钴构成的导电层的活性物质。

21、对所得氢氧化镍进行x射线衍射(xrd)分析。在分析中，使用粉末xrd装置(理学株式会社(rigaku社)制造的miniflex600)。分析条件为x射线源为cukα、管电压为40kev，管电流为15ma、扫描速度为5度/分钟、步长为0.02度。根据该分析结果曲线，氢氧化镍的结晶结构确认为α相的单相。

22、相对于100质量份上述正极活性物质粉末，在3.5质量份氢氧化钴和0.2质量份羟丙基纤维素(hydroxypropyl cellulose，hpc)的粉末中适当添加干燥后的y2o3作为添加剂并进行混合。而且，在y2o3之外，也可作为第二添加剂添加、混合nb2o5、tio2、yb2o3中的至少一种。然后，添加30质量份的水、0.3质量份的ptfe，制作正极活性物质浆料。将正极活性物质浆料填充到由发泡镍构成的带状的正极芯体中并使其干燥。浆料干燥后，辊轧正极芯体并裁断，制作aa尺寸用的正极板3。

23、(2)负极板的制作

24、首先，制备含有30质量％的镧(la)、70质量％的钐(sm)的稀土成分，将得到的稀土成分、mg、ni、al以摩尔比计为0.90∶0.10∶3.33∶0.17的比例称量，制作混合物。该混合物在感应熔解炉中被熔解。当该金属熔液流入模具并冷却至室温时，形成储氢合金的铸锭。当通过高频等离子体光谱(icp)分析从铸锭采集的样品的组成时，储氢合金的组成为la0.30sm0.70mg0.10ni3.33al0.17。

25、对上述储氢合金的铸锭在氩气气氛中实施10小时温度为1000℃的热处理。热处理后，将冷却至室温的铸锭在氩气气氛中机械粉碎，得到由储氢合金粒子构成的储氢合金粉末。使用激光衍射·散射式粒径分布测定装置测定储氢合金粒子的粒径时，储氢合金粒子的体积平均粒径(mean volume diameter)为60μm。

26、相对于该储氢合金粉末100质量份，添加聚丙烯酸钠0.4质量份、羧甲基纤维素0.1质量份、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的分散液1.0质量份、炭黑1.0质量份、以及水30质量份进行混炼，制作负极合剂的糊料。以使其厚度固定的方式将该糊料分别涂布在带状铁制的开孔板的两面上。开孔板具有60μm的厚度，表面镀镍。

27、使糊料干燥后，辊轧开孔板，提高负极合剂的每单位体积的合金量。然后，裁剪成规定的大小，制作aa尺寸用的负极板4。

28、(3)电池的组装

29、将正极板3和负极板4以各自的长度方向相同的方式重叠，在两个电极板之间夹着隔膜5卷绕成漩涡状，制作电极组6。在本实施方式中，隔膜5由实施了磺化处理的聚丙烯纤维制无纺布形成，具有0.1mm(单位面积重量53g/m2)的厚度。

30、碱性电解液是含有koh、naoh和lioh的水溶液。本实施方式中，碱性电解液以koh∶naoh∶lioh＝0.8∶7.0∶0.02的比含有koh、naoh以及lioh。

31、接着，在外装罐2中收容电极组6，注入规定量的碱性电解液。然后，用封口体7堵塞外装罐2的开口，组装镍氢电池1。镍氢电池1是标称容量为2000mah的aa尺寸。电池1的标称容量是在温度25℃的环境下，以0.2it充电16小时后，以0.4it放电至电池电压为1.0v时被放电的电容。

32、为了研究上述结构的镍氢电池的放电特性，如图2的表1所示，改变作为添加剂的y2o3相对于作为正极活性物质的由α相单相构成的氢氧化镍100质量份的添加量，制作电池1，依次作为实施例1-6。

33、实施例1：添加剂(y2o3)0.3质量份

34、实施例2：添加剂(y2o3)1质量份

35、实施例3：添加剂(y2o3)5质量份

36、另外，实施例1的电池中，(y2o3)为0.3质量份，添加剂的总量少，因此作为其他添加剂含有yb2o3的1质量份。

37、另外，制作对于作为正极活性物质的由α相单相构成的氢氧化镍100质量份，作为添加剂除了y2o31质量份之外，还添加了种类不同的添加剂的电池1。

38、实施例4：添加剂(y2o3)1质量份中添加剂(nb2o5)1质量份

39、实施例5：添加剂(y2o3)1质量份中添加剂(tio2)1质量份

40、实施例6：添加剂(y2o3)1质量份中添加剂(yb2o3)1质量份

41、相对于上述实施例，制作以下的电池1作为比较例1-6。

42、比较例1：正极活性物质为α相单相的ni(oh)2、添加剂(y2o3)0.1质量份

43、比较例2：正极活性物质为α相单相的ni(oh)2、添加剂(y2o3)6质量份

44、比较例3：正极活性物质为α相单相的ni(oh)2、添加剂(tio2)1质量份

45、比较例4：正极活性物质为α相单相的ni(oh)2、添加剂(yb2o3)1质量份

46、比较例5：正极活性物质为β相单相的ni(oh)2、无添加剂

47、比较例6：正极活性物质为β相单相ni的(oh)2、添加剂(y2o3)1质量份

48、(4)初期活性化处理

49、对于组装的电池1，将在温度25℃的环境下、以0.2it进行16小时的充电后、以0.4it使电池放电至电池电压达到1.0v的充放电操作为1个循环。通过重复该充放电循环5次，进行初始活性化处理，使电池1能够使用。

50、3.电池特性的评价

51、将初始活性化后的电池1在25℃的温度环境下以1.0it的充电电流充电1小时，然后在25℃的温度环境下以1.0it的放电电流放电。测量放电至电池电压为1.0v(放电停止电压)时的电池的放电容量。将此时的放电容量设为25℃充电·25℃放电容量，作为电池特性评价的基准。

52、接着，将电池1在25℃的温度环境下以1.0it的充电电流充电1小时，然后在-20℃的温度环境下以1.0it的放电电流放电。测定放电的电池1的电池电压下降到放电休止电压即1.0v为止的电池1的放电容量。将该放电容量设为25℃充电·-20℃放电容量。

53、另一方面，将电池1在60℃的温度环境下以1.0it的充电电流充电16小时，然后在25℃的温度环境下以0.2it的放电电流放电。测定放电的电池1的电池电压下降到放电休止电压即1.0v为止的电池1的放电容量。将该放电容量设为60℃充电·25℃放电容量。

54、图2中记载了对各电池计算出测定的25℃充电·-20℃放电容量相对于25℃充电·25℃放电容量的比和60℃充电·25℃放电容量相对于25℃充电·25℃放电容量的比的表。

55、另外，在本公开中，将以25℃充电·25℃充电容量为基准的25℃充电·-20℃放电容量的比称为“低温放电性能”。该值大时，意味着低温环境下的放电容量多，表示低温放电性能高。另一方面，在该值小时，表示低温环境下的放电容量少，记为低温放电性能低。

56、另外，对于各电池，将以25℃充电·25℃放电容量为基准的60℃充电·25℃放电容量的比称为“高温充电性能”。该值大时，意味着高温环境下的充电容量多，表示高温充电性能高。另一方面，在该值小时，表示高温环境下的充电容量少，记为高温充电性能低。

57、另外，使用1质量份的y2o3作为添加剂时的低温放电性能在由α相单相构成的实施例2的电池中为45.8％，在由β相构成的比较例6的电池中为3.9％。由此可知，即使在含有等量的y2o3作为添加剂的情况下，与β相相比，使用α相的氢氧化镍作为正极活性物质的电池在低温时的放电容量也增加了10倍以上。

58、另外，即使在将由β相构成的氢氧化镍作为正极活性物质添加了y2o3的情况下(比较例6)，也不会像由在α相的氢氧化镍中添加了等量的y2o3的正极复合材料构成的实施例2的电池那样改善低温放电性能。因此，通过将作为正极活性物质的α相的氢氧化镍与作为添加剂的y2o3组合制成正极复合材料，可以改善电池1的低温放电性能。

59、另外，作为正极添加剂，在添加了y2o3、nb2o5、tio2、yb2o3中的任意一种的1质量份的情况下，即在对实施例2、比较例4、比较例3、比较例4的低温放电性能进行比较时，添加了y2o3的实施例2的电池为45.8％，呈现最高的数值。因此，可知将y2o3作为正极添加剂制作的电池在低温(-20℃)下的放电容量多。

60、进而，确认了在使用y2o3作为添加剂时、同时将nb2o5、tio2及yb2o3中的任一种作为添加剂一起添加制成正极复合材料的情况下(实施例4-6)，与仅将y2o3作为添加材料制作的电池(实施例2)相比，有平均高温充电性能提高的倾向。因此，作为添加剂加入y2o3，同时添加nb2o5、tio2和yb2o3中的一种作为进一步的添加材料的正极复合材料制成的电池除了低温放电性能之外，高温充电性能也得到改善。这样，能够制造电池特性提高了的电池。

61、此外，关于y2o3的添加量，低温放电性能中，为0.3质量份的实施例1的电池为24.2％，为1质量份的实施例2的电池为45.8％，为5质量份的实施例3的电池为48.1％，比比较例3、4、5的电池高。但是，在添加了0.1％的y2o3的比较例1的电池中，低温放电性能低至10.7％。另一方面，y2o3为6质量份的比较例2的电池显示出47.3％的高数值。但是，比较例2的电池为了得到正极合剂向正极芯体的填充量相同的放电容量，与实施例1的电池相比变重了1.053倍和5％以上，因此添加量优选为5％。因此，y2o3添加量相对于α相的氢氧化镍的100质量份，优选为0.3质量份～5质量份。

62、综上所述，在碱性蓄电池中，作为成为正极活性物质的氢氧化镍使用α相单相，并且通过将氧化钇作为添加剂制作正极板，可以改善低温放电性能。即，例如在-20℃等低温环境中，也能够得到充分的放电容量。另外，通过在添加氧化钇的同时添加镱化合物、铌化合物及钛化合物中的任一种作为添加剂，也可以谋求高温充电性能的改善。

63、这样，根据本公开，由于正极板的导电性提高，所以具有该正极板的碱性电池的低温放电性能得到改善。

64、另外，在上述实施方式中，记载了镍氢电池作为碱性蓄电池，但本发明不限于镍氢电池，可以适用于适当种类的碱性蓄电池的正极板。