一种柔性超级电容电池电极材料及其制备方法与流程

本发明属于电极材料制备，具体地，涉及一种柔性超级电容电池电极材料及其制备方法。

背景技术：

1、超级电容电池是一种将超级电容器与二次电池相结合而构成的可望兼具两者优势的新型绿色储能器件，它比电池具有更强的功率密度，又比传统电容器具有更高的能量密度。在使用过程中，超级电容电池既可以持续的储存能量，又可以快速的将能量放出。因此超级电容电池在移动通讯、消费电子、电动交通工具、航空航天等领域都具有很大的潜在应用价值。目前，超级电容器与钠离子电池相结合构成的超级电容电池具有较低的成本和丰富的资源，引起了科学界的关注。该装置的工作原理是通过钠离子在活性物质阳极嵌入/脱出的赝电容反应，以及有机电解液中的阴离子在阴极表面的可逆吸附/脱附的双电层过程存储电荷。但在现有技术中，超级电容电池很难同时满足高能量密度、高功率密度和长循环稳定性的实际应用要求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种柔性超级电容电池电极材料及其制备方法，通过同轴静电纺丝技术将sn2+/氧化石墨烯纤维沉积在碳纤维布表面，经有机溶剂处理、水热刻蚀、硒化，得到中空多孔snse/氧化石墨烯纤维柔性碳材料，再在中空多孔snse/氧化石墨烯纤维柔性碳材料表面沉积v2o5薄膜，然后放入丁苯胶乳中，再经高温煅烧，得到柔性超级电容电池电极材料。该柔性超级电容电池电极材料同时具有较高的能量密度和功率密度，且循环稳定性好。

2、本发明要解决的技术问题：在现有技术中，超级电容电池很难同时满足高能量密度、高功率密度和长循环稳定性的实际应用要求。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

4、一种柔性超级电容电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：

5、a1、通过同轴静电纺丝技术在碳纤维布表面沉积sn2+/氧化石墨烯纤维，再经过有机溶剂处理，得到中空sn2+/氧化石墨烯纤维柔性碳材料；

6、上述操作过程中，在同轴静电纺丝过程中，sn2+通过静电作用均匀吸附在带有负电荷的氧化石墨烯表面，通过有机溶剂处理后，纤维中的聚甲基丙烯酸甲酯被充分溶解掉，吐温40、n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇也从纤维中离开进入有机溶剂中，进而得到中空sn2+/氧化石墨烯纤维柔性碳材料。

7、进一步地，步骤a1中，通过同轴静电纺丝技术在碳纤维布表面沉积sn2+/氧化石墨烯纤维的具体操作过程为：将氧化石墨烯超声分散至n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯和吐温40，搅拌均匀得到壳层纺丝液；将二水合氯化锡加入无水乙醇中，搅拌至完全溶解，再加入聚甲基丙烯酸甲酯，继续搅拌均匀，得到芯层纺丝液；将壳层纺丝液和芯层纺丝液分别装入同轴静电纺丝设备的两个注射器中，壳层纺丝液从同轴针头的外针推出，芯层纺丝液从同轴针头的内针推出，将碳纤维布放置在接收端，设置纺丝电压为16-24kv，接收距离为10-18cm，壳层纺丝液进样速率为1.2-1.6ml/h，芯层纺丝液进样速率为0.3-0.6ml/h，得到sn2+/氧化石墨烯纤维柔性碳材料。

8、进一步地，壳层纺丝液中，氧化石墨烯、聚甲基丙烯酸甲酯、吐温40和n,n-二甲基甲酰胺的用量比为2-5g：80-120g：4-10g：800-950ml。

9、进一步地，芯层纺丝液中，二水合氯化锡聚甲基丙烯酸甲酯和无水乙醇的用量比为0.1-0.3g：90-150g：700-900ml。

10、进一步地，步骤a1中，有机溶剂处理过程为：将sn2+/氧化石墨烯纤维柔性碳材料浸入有机溶剂中处理7-10h，sn2+/氧化石墨烯纤维柔性碳材料和有机溶剂的质量比为1：28-35。

11、进一步地，有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、乙酸戊酯中的任意一种或至少两种的组合。

12、a2、对中空sn2+/氧化石墨烯纤维柔性碳材料进行水热刻蚀，得到中空多孔sn2+/氧化石墨烯纤维柔性碳材料；

13、进一步地，步骤a2的具体操作过程为：将中空sn2+/氧化石墨烯纤维柔性碳材料浸入过氧化氢水溶液中，超声处理后放入高压釜中进行水热刻蚀，取出反应后的产物进行固液分离，再用去离子水洗涤、干燥，得到中空多孔sn2+/氧化石墨烯纤维柔性碳材料；

14、上述操作过程中，将中空sn2+/氧化石墨烯纤维柔性碳材料浸入过氧化氢水溶液中，经过超声处理使得中空sn2+/氧化石墨烯纤维柔性碳材料被过氧化氢水溶液完全浸湿，然后经过水热刻蚀，使得中空sn2+/氧化石墨烯纤维和碳纤维布中的部分碳原子被刻蚀掉，从而在中空sn2+/氧化石墨烯纤维和碳纤维布表面产生孔洞。

15、进一步地，过氧化氢水溶液的浓度为19-24％。

16、进一步地，水热刻蚀的温度为150-180℃，时间为5-8h。

17、a3、将中空多孔sn2+/氧化石墨烯纤维柔性碳材料浸入n,n-二甲基甲酰胺中，再加入硒粉和还原剂，进行水热反应，得到中空多孔snse/氧化石墨烯纤维柔性碳材料；

18、上述制备过程中，使用还原剂还原硒粉进行硒化，得到中空多孔snse/氧化石墨烯纤维柔性碳材料。snse作为一种转化型活性材料，可以提高电极材料的能量密度，但是其在充放电过程中体积变化较大且容易团聚，同时导电性不佳，本发明将其均匀附着在石墨烯表面，可以抑制snse的团聚，同时石墨烯电导率高，可以提高snse的导电性能，另外，snse附着在石墨烯的内表面，中空结构可以缓解snse的体积膨胀问题，从而进一步提高电极材料的能量密度。

19、进一步地，步骤a3中，还原剂为水合肼或硼氢化钠。

20、进一步地，步骤a3中，中空多孔sn2+/氧化石墨烯纤维柔性碳材料、硒粉和还原剂的用量比为10g：0.2-0.5g：5-10ml。

21、进一步地，步骤a3中，水热反应的温度为170-200℃，时间为18-24h。

22、a4、在中空多孔snse/氧化石墨烯纤维柔性碳材料表面沉积v2o5薄膜，然后放入丁苯胶乳中，再经高温煅烧，得到柔性超级电容电池电极材料。

23、上述操作过程中，在中空多孔snse/氧化石墨烯纤维的内外表面均沉积v2o5薄膜，并在碳纤维布的表面也沉积v2o5薄膜，v2o5得以均匀分散，但是v2o5的导电性差，利用石墨烯和碳纤维布的优异电导率，可以提高导电性；然后再经丁苯胶乳包覆、煅烧，从而在v2o5薄膜表面形成一层软碳，氧化石墨烯经高温还原形成还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯比氧化石墨烯导电性好，进一步提高了导电性。v2o5为插层型活性材料，便于钠离子嵌入/脱出，提高钠离子的扩散速率，进而提高电极材料的功率密度。该柔性超级电容电池电极材料在充放电过程中，v2o5结构不稳定，容易从基体脱落，通过包覆一层软碳可以提高v2o5的结构稳定性，并且提高其导电性能，进而提高电极材料的循环稳定性。

24、进一步地，步骤a4中，v2o5薄膜的沉积过程具体为：将中空多孔snse/氧化石墨烯纤维柔性碳材料浸入去离子水中，再向其中加入三异丙醇氧钒，超声处理后放入高压反应釜中发生水热反应，冷却，取出产物进行固液分离、洗涤、干燥。

25、进一步地，中空多孔snse/氧化石墨烯纤维柔性碳材料和三异丙醇氧钒的用量比为2.6-3.4g：25-50ml。

26、进一步地，水热反应的温度为150-180℃，时间为10-16h。

27、进一步地，步骤a4中，沉积有v2o5薄膜的中空多孔snse/氧化石墨烯纤维柔性碳材料和丁苯胶乳的质量比为1：35-42。

28、进一步地，步骤a4中，高温煅烧温度为450-550℃，时间为5-8h。

29、采用所述的制备方法制备得到的柔性超级电容电池电极材料。

30、本发明的有益效果：

31、(1)本发明技术方案中，石墨烯的电导率高，石墨烯纤维在碳纤维布表面构成三维网状结构，该三维网状结构为电极材料提供了电子传输通道实现了电极材料电子电导率的显著提高；将转化型snse均匀附着在石墨烯纤维的内表面，插层型v2o5薄膜沉积在石墨烯纤维的内外表面，同时提高了电极材料的能量密度和功率密度。

32、(2)本发明技术方案中，利用石墨烯纤维的中空结构不仅缓解了snse的体积膨胀问题，还促进了钠离子的嵌脱过程，另外石墨烯纤维的多孔结构以及三维网状结构的大量空隙也促进了钠离子的扩散迁移，进而提高了电极材料的循环稳定性。

33、(3)本发明技术方案中，v2o5为插层型活性材料，便于钠离子嵌入/脱出，提高钠离子的扩散速率，进而提高电极材料的功率密度。该柔性超级电容电池电极材料在充放电过程中，v2o5结构不稳定，容易从基体脱落，通过包覆一层软碳可以提高v2o5的结构稳定性，并且提高其导电性能，进而提高电极材料的循环稳定性。