燃料电池用碳载体及其铂基催化剂的制备和应用的制作方法

本发明属于质子交换膜燃料电池制备技术和新能源，涉及一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，具体涉及一种燃料电池用碳载体及其负载的高效率铂基催化剂的制备和应用。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池具有能量密度高、转化效率高及环境友好等优点，近年来在交通等领域得到了大力的推广和示范应用。然而高昂的成本仍然是质子交换膜燃料电池大规模商业化的瓶颈。据测算，在年产50万台套燃料电池堆的情况下，铂基催化剂成本将占到电堆成本的42％。因此，提高铂基催化剂利用率，降低铂用量以促进燃料电池的批量化应用迫在眉睫。

2、为了制备高铂含量的催化剂，往往使用高比表面积炭黑作为载体，比如田中贵金属的tec10e系列催化剂和优美科的elyst铂系列催化剂。由于高比表面积炭黑具有丰富的孔结构，在催化剂制备过程中通常会有大量的铂颗粒进入碳载体的孔道内，不仅造成铂利用率的下降，同时还会影响反应物和产物的传输，造成大电流密度区性能的下降。而在传统的燃料电池催化层中，一般会添加以nafiontm为代表的全氟磺酸离聚物用以传导催化层中的质子，然而离聚物往往会覆盖在铂基纳米颗粒表面，从而与氧气等反应物形成竞争吸附，降低铂的利用率。因此，通过减少碳载体孔隙内的铂基纳米颗粒，降低离聚物对铂基纳米颗粒表面的覆盖度来提高铂基催化剂的利用率具有重要意义。

3、专利cn110739475a公开了一种具有超低氧气传质阻力的膜电极，通过浓硫酸处理从而实现负电荷修饰的碳载体来优化离聚物的分布，降低氧气传质阻力的目的。该方法工艺复杂，且经浓硫酸处理的催化剂往往亲水性过强，催化层易出现“水淹”现象，从而造成大电流密度区性能的急剧下降。

4、专利cn103120960b公开了一种pt-nafion/c催化剂及其制备和应用，采用离子交换法制备的pt-nafion/c催化剂，具有催化活性高，稳定性好等优点。但离子交换容量有限，往往只能制备超低铂含量(质量分数低于10wt％)的催化剂，在燃料电池中的实用性较差。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明公开了一种燃料电池用碳载体及其铂基催化剂的制备和应用。

2、本发明采用以下具体方案来实现：

3、本发明首先公开了燃料电池用碳载体的制备方法，包括：将碳材料、溶剂和含有磺酸基团的离聚物溶液混合，分散均匀后形成浆料，将制成的浆料中的溶剂除去，再经120～250℃的干燥处理，得到离聚物修饰的碳载体。

4、包括以下步骤：

5、s1、将碳材料预先在水性溶剂中分散均匀，再加入含有磺酸基团的离聚物溶液，分散均匀后形成浆料；离聚物与碳材料的质量比为1：2～20；

6、s2、将碳浆料过滤并充分洗涤，再经120～250℃的干燥处理，经研磨后得到表面均匀分布含有磺酸根基团的离聚物修饰的碳载体。

7、所述碳材料的比表面积为300～2000平方米/克，包括碳黑、介孔碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或数种的混合物。

8、所述离聚物为全氟磺酸树脂、改性全氟磺酸树脂、增强型全氟磺酸树脂中的任意一种，离子交换当量(ew)为500～1300克/摩尔。

9、将干燥处理温度区间设置为120～250℃，高于全氟磺酸树脂玻璃化温度，低于磺酸基团的分解温度，使离聚物在碳载体表面均匀分布，并堵塞碳载体表面的细小微孔，防止在催化剂合成阶段铂基纳米颗粒的进入，从而提升催化剂中铂的利用率。

10、本发明还进一步公开了采用上述方法制备的碳载体制备铂基催化剂的方法，包括：将铂或铂与其他过渡金属的前驱体担载于上述离聚物修饰的碳载体表面，再经气相还原和热处理后得到所述离聚物修饰碳载体担载的铂基催化剂。

11、具体包括以下步骤：

12、s3、配制铂盐前驱体水溶液或铂盐前驱体和过渡金属盐前驱体的混合水溶液，缓慢加入上述离聚物修饰的碳载体中，并继续搅拌10～120分钟。

13、所述铂盐前驱体是带正电荷的，包括：硝酸铂、二亚硝基二氨铂、二氯四氨合铂、二氯化铂、四氯化铂、乙酰丙酮铂中的任意一种。

14、所述过渡金属为fe、co、ni、cu、mn、mo中的任意一种或任意多种的组合。所述过渡金属盐前驱体为硝酸盐、氯化盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的任意一种。

15、所述贵金属铂与过渡金属的摩尔比为1:1～8:1。

16、带正电荷的铂前驱体与过渡金属前驱体在均匀的溶液中倾向于成比例地吸附于离聚物修饰后碳载体表面的磺酸根基团上，从而有利于在后续的热处理阶段形成铂和过渡金属均匀分布的合金催化剂。

17、所述贵金属和过渡金属的总质量占催化剂总质量的5％～70％。

18、s4、将步骤s3得到的混合物冷冻干燥。

19、冷冻干燥中的速冻可快速固定混合物中的各组分，包括在碳载体表面的铂盐前驱体、过渡金属盐前驱体以及离聚物,避免其在其他固液分离方式和干燥方式中发生位移，从而导致后续热处理过程中催化剂的团聚或组分分布不均匀等情况。

20、s5、将步骤s4得到的混合物前驱体在还原性气氛和较低的热处理温度下还原30～300分钟，然后在还原性或惰性气氛及较高的热处理温度下保持30～300分钟，得到催化剂半成品。

21、所述还原性气氛包括还原气和平衡气，所述还原气包括但不限于氢气、氨气、一氧化碳中的任意一种，所述平衡气为氮气、氩气等中的任一种；所述还原性混合气氛中还原气的体积占比为0.5～20％，优选为2～10％。

22、所述较低的热处理温度为100～250℃，较高的热处理温度为300～1000℃，优选为600～900℃。在较低温度下热处理的目的主要是还原贵金属前驱体和过渡金属前驱体并形成纳米颗粒，同时还原温度不能高于离聚物的分解温度，以免离聚物分解从而失去对贵金属和过渡金属的固定作用。在较高温度热处理的目的，一方面是合金化以形成催化活性更高的铂合金催化剂，另一方面是促使碳载体表面的离聚物分解形成疏水层，后续在催化剂浆料配制阶段，强疏水的碳载体表面更倾向于与同样疏水的离聚物主链结合，从而避免过多的亲水性的磺酸根基团吸附于铂基纳米颗粒表面而造成催化剂失活。

23、s6、洗涤步骤s5得到的催化剂半成品至洗涤液电导率≤1×10-5西门子/厘米，经干燥后得到铂基催化剂，其中单组元催化剂记作pt/ic，双组元催化剂记作ptm/ic，三组元催化剂记作ptm1m2/ic。

24、所述洗涤可以是纯水洗涤，也可以是先酸洗后纯水洗涤的组合形式。对于单组元的铂碳催化剂，纯水洗涤以除去催化剂中残留的水溶性盐或杂质即可。对于双组元或三组元的合金催化剂，可以采用酸洗的方式除去未与贵金属铂形成合金的过渡金属及合金颗粒表层的过渡金属，一方面形成表层富铂的合金纳米颗粒以改善催化剂的活性和稳定性，另一方面可避免燃料电池工况条件下溶出的过渡金属离子占据离聚物的磺酸根基团，从而降低燃料电池性能。酸洗完成后再经纯水充分洗涤以除去催化剂中残留的水溶性盐或杂质。

25、本发明中，将离聚物预先吸附于碳载体表面，通过部分封堵碳载体的微孔或介孔，降低催化剂合成过程中铂基纳米颗粒进入孔隙内的几率。由于碳载体孔内的铂基纳米颗粒在质子交换膜燃料电池实际使用过程中难以被利用，降低孔内铂基纳米粒子的占比可以提高铂基催化剂的利用率。

26、本发明中，预先将离聚物吸附于碳载体表面，可引入带负电荷的磺酸根基团，这些修饰位可与带正电荷的金属盐前驱体相互作用，从而促进铂基纳米粒子在碳载体表面的均匀分布。

27、经较高温度热处理后，碳载体表面的离聚物发生分解形成疏水层，后续在催化剂浆料配制阶段，强疏水的碳载体表面更倾向于与同样疏水的离聚物主链结合，避免了此类聚合物中亲水性的磺酸基团在铂基纳米粒子表面的吸附和覆盖，从而大大降低离聚物对铂基纳米颗粒表面的毒化作用，有助于提高铂利用率、催化剂的活性和膜电极的性能。

28、与现有技术相比，本发明公开的制备方法及制备的离聚物修饰的碳载体及其燃料电池用高效率铂基催化剂具有以下优点：

29、1)在碳载体表面引入均匀分布的离聚物，并堵塞碳载体表面的微孔，防止在催化剂合成阶段铂基纳米颗粒的进入，从而提升催化剂中铂的利用率。

30、2)离聚物的引入相当于在载体表面均匀埋伏了带负电荷的磺酸根，与带正电荷的金属盐前驱体相互作用，促进铂基纳米颗粒在载体表面的均匀分布和铂的分散度，从而提高了催化性能和铂的利用率。

31、3)高温热处理形成的合金结构和疏水层使所制催化剂更倾向于与同样疏水的离聚物主链结合，避免磺酸基团在铂基纳米粒子表面的吸附和覆盖，有助于提高铂的利用率、催化剂的活性和膜电极的性能。

32、4)本发明制备方法工艺简单，易于批量化制备。