一种全钒液流电池用石墨毡电极及其活化方法与应用与流程

本发明涉及一种全钒液流电池，尤其涉及一种全钒液流电池用石墨毡电极及其活化方法与应用。

背景技术：

1、全钒液流电池（简称钒电池）是应用最广的液流电池之一，其通过正、负极电解质溶液中的活性物质发生可逆的电化学氧化还原反应实现电能和化学能的相互转化。全钒液流电池电堆主要由端板、导流板、集流板、双极板、电极框、电极、隔膜等部分组成。其中，电极是钒电池中最主要的部件之一，给活性物质提供反应的位点，直接影响电池性能。目前常用的电极材料为碳素类材料，如石墨毡（gf）。石墨毡不仅具有优良的导电性，而且具有非常大的比表面，使电极有效反应面积大幅增加。市场上销售的石墨毡主要用作保温材料，若直接用作电池电极，其亲水性和电化学活性较差。虽然经过后期改性如高温氧化、电化学氧化、强酸氧化、表面修饰、掺杂改性等能在一定程度上提升石墨毡电极的电催化性能，但是整体电化学活性仍有待提高。

2、为此，我们提出一种全钒液流电池用石墨毡电极及其活化方法与应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种全钒液流电池用石墨毡电极及其活化方法与应用，解决了现有技术中石墨毡电极电化学活性不足的问题。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种全钒液流电池用石墨毡电极的活化方法，至少包括以下步骤：

4、将含有钨源或钼源的溶液与咪唑类离子液体混合，得到混合液；

5、将预处理石墨毡电极浸渍于混合液中，取出干燥，得到复合物前驱体；

6、将所述复合物前驱体通入co2气体，升温并保温，再通入惰性气体冷却，得到活化的全钒液流电池用石墨毡电极。

7、作为优选，所述钨源选自二氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨中的至少一种；

8、所述钼源选自二氯化钼、三氯化钼、五氯化钼中的至少一种。

9、作为优选，含有钨源或钼源的溶液中的溶剂为乙醇；

10、所述溶液中钨源或钼源的质量百分数为1-10%。

11、作为优选，所述咪唑类离子液体占混合液的质量百分数为1-10%。

12、作为优选，所述咪唑类离子液体中的咪唑类离子选自疏水性咪唑类离子盐；

13、所述疏水性咪唑类离子盐选自1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基六氟磷酸盐、1-十二烷基-3-甲基六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-甲基六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-甲基六氟磷酸盐、1-乙基-3-乙烯基六氟磷酸盐、1-苄基-3-乙烯基六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基六氟磷酸盐中的至少一种。

14、作为优选，所述预处理石墨毡电极的预处理方式为：

15、在不设置隔膜的电解槽中，阴极采用空气扩散电极，阳极采用石墨毡电极，电解液采用稀硫酸溶液，接通直流电恒流电解处理，得到电解后的石墨毡电极，并清洗、烘干，最终得到预处理石墨毡电极。

16、作为优选，所述稀硫酸的浓度为0.5-4mol/l；

17、作为优选，所述稀硫酸的浓度为0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l中的任意值或两值之间的范围值。

18、所述直流电恒流的电流密度为10-120ma/cm2，电解的时间为10-150min。

19、作为优选，所述直流电恒流的电流密度为10ma/cm2、20ma/cm2、40ma/cm2、60ma/cm2、80ma/cm2、100ma/cm2、120ma/cm2中的任意值或两值之间的范围值。

20、作为优选，电解的时间为10min、30min、60min、90min、120min、140min、150min中的任意值或两值之间的范围值。

21、作为优选，通入co2气体的流量为10-150ml/min；

22、作为优选，通入co2气体的流量为10ml/min、30ml/min、60ml/min、90ml/min、120ml/min、140ml/min、150ml/min中的任意值或两值之间的范围值。

23、升温的速率为5-15℃/min，升温的温度为700-1000℃；

24、作为优选，升温的速率为5℃/min、10℃/min、15℃/min中的任意值或两值之间的范围值。

25、作为优选，升温的温度为700℃、800℃、900℃、1000℃中的任意值或两值之间的范围值。

26、保温的时间为1-6h。

27、作为优选，保温的时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或两值之间的范围值。

28、本发明还提供一种全钒液流电池用石墨毡电极，上述任一项所述的活化方法活化得到。

29、本发明还提供一种全钒液流电池用石墨毡电极的应用，上述任一项所述的活化方法活化得到的全钒液流电池用石墨毡电极或上述所述的全钒液流电池用石墨毡电极应用于全钒液流电池。

30、本发明的有益效果至少包括：

31、1、碳化钨（wc）或碳化钼（moc）的前驱体wclx或mocly，因其钨（w）端或钼（mo）的电负性小于氯（cl）端，当加入咪唑类离子液体后，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[bmim][pf6]）为例，带正电荷的[bmim]+吸引于cl端，而石墨毡电极经预处理后，由于含有大量带负电的含氧官能团，这些官能团充当锚固点的作用，在静电力的作用下，被正电荷的[bmim]+包覆的wclx或mocly分子被吸引过来，再通过碳化反应，碳化钨（wc）或碳化钼（moc）纳米晶就在此锚点上形成，故离子液体的加入能很好地分散wclx或mocly，为wc或moc在石墨毡碳纤维上的分散创造了有利条件。

32、2、本技术采用co2作为碳源气体更安全也更有效，首先，co2在高温下与石墨毡电极的碳纤维反应生成适量co，该化学反应一方面对石墨毡电极有刻蚀作用，在石墨毡电极的碳纤维上形刻蚀坑，增大了石墨毡电极的表面积，另一方面，原位生成的适量co又能作为还原性气体与吸附于碳纤维上的钨源或钼源反应，将钨源或钼源原位还原为纳米碳化钨（wc）或碳化钼（moc），形成了石墨毡电极负载的碳化钨（wc）或碳化钼（moc）颗粒。其次，co2为非还原性气体，不会对石墨毡电极纤维上预处理步骤产生的含氧官能团进行还原，保留了石墨毡电极的良好亲水性。石墨毡电极纤维上的刻蚀坑和负载的碳化钨（wc）或碳化钼（moc）不仅造成了纤维的凹凸不平的形貌，使石墨毡电极的表面积大大增加，活性位点随之大大增加，而且碳化钨（wc）或碳化钼（moc）已经被证实具有类铂的催化性能，因此石墨毡电极的电化学活性将大大增强。

33、3、本技术中的特殊电解槽在电解时，空气中的氧气通过空气扩散电极到达阴极发生电还原反应生成过氧化氢，阳极（石墨毡电极）发生析氧反应，因为本技术中的电解槽采用无隔膜设计，有意使阴极产生的过氧化氢（h2o2）迁移和扩散至阳极并在阳极部分发生分解反应产生活性氧和强氧化性的自由基（•ho）、（•ho2），石墨毡电极在此过程中会经历电化学氧化、过氧化氢氧化、活性氧和强氧化性的自由基氧化，其本体的亲水性和活性大大提高。