一种时间-动能二次压缩的离子飞行时间质谱仪

本发明涉及质谱分析，尤其是一种时间-动能二次压缩的离子飞行时间质谱仪

背景技术：

1、质谱分析技术是测量目标样品相对分子质量的方法。将目标化合物离子化后，通过质量分析仪器获得样品的分子离子及碎片达到时间和信号强度，将飞行时间与质荷比关联后即可得到相应的质谱图。质谱分析技术具有响应速度快、测量精度高、量程范围宽和稳定性好等优点，被广泛应用于化工化学、医药药学、生命科学、环境科学等众多研究领域。飞行时间质谱仪(time-of-flight mass spectrometry,以下缩写为tofms)是目前最常见的质谱技术之一。在tofms中，目标化合物离子化产生的离子被导入离子加速区域，位于加速区域中的离子在高压脉冲的作用下获得固定的动能，沿加速区域中的轴线方向飞向固定的距离，然后被具有高时间分辨的离子探测器接收探测，通过离子的飞行时间就可以计算出被测离子的质荷比。

2、限制tofms质量分辨率的主要因素是分散的离子能量和空间位置。理论上可以通过增加tofms中离子飞行的长度就能提高tofms的质量分辨率。然而，在实际情况中，离子除了具有初始的动能分布以外，在加速区域的初始空间位置也并非一致，而是有一定程度弥散，这就导致初始位置不同而质荷比相同的离子在加速区域中获得的动能不同，产生进一步的动能发散。质荷比相同的离子的动能发散会导致离子的飞行速度的差异，从而产生离子飞行时间的偏差，降低质谱仪的质量分辨率。因此，为了提高tofms的质量分辨率，必须要减小分散的离子初始空间位置和离子能量的影响。

3、wiley-mclaren结构的tofms可以有效的减小分散的离子初始空间位置和离子能量的影响。在wiley-mclaren tofms中，将离子加速区域分为两段：离子先在电压梯度较小的第一部分进行第一阶段的加速，较小的电压梯度可有减小离子初始位置分散而导致的离子获得动能的分散，然后离子在电压梯度较大第二部分进行第二阶段的加速，离子在第二阶段获得完全相同的动能。wiley-mclaren tofms可以减小分散的离子初始空间位置和离子能量的影响，并且离子在第一阶段加速中的获得的动能和位置表现为线性关系，从而实现离子在飞向方向上的空间聚焦，焦点的位置取决于两段加速区域的电势差的比值。wiley-mclaren tofms可以提高质量分辨并对离子进行飞向方向上的空间聚焦，是目前最常用的tofms结构。

4、然而，wiley-mclaren tofms的局限在于，其离子飞行的距离受到限制导致质量分辨率不能进一步地提高。在wiley-mclaren tofms中，离子飞向方向上空间聚焦的焦点和离子探测器的位置刚好重合的时候可以达到最高的质量分辨率，而离子飞向方向上空间聚焦的聚焦程度、焦点位置和质量分辨率都取决于两段离子加速区域的电压比值：第一段加速区域占比减小会导致离子动能弥散减小，使轴向空间焦点的位置变远，而轴向的空间弥散程度增大；第一段加速区域电压占比增大会导致离子动能发散增大，使轴向空间焦点的位置变近，而轴向的空间弥散程度减小。离子飞行距离增长可以提高质量分辨率，而飞行距离增长导致的轴向空间弥散增大则会降低质量分辨率，因此wiley-mclaren tofms的离子飞行长度只能设置在一定范围内，才能实现最佳的质量分辨率，离子飞行距离设置过长或过短都导致质量分辨率降低。常见的wiley-mclaren tofms装置的长度在1.5～2m左右，可以在实现高质量分辨率的同时实现较好的离子空间聚焦。总之，wiley-mclaren tofms离子飞行距离和轴向空间弥散的相互约束，使得离子飞行距离必须设置在一定范围内，限制了其质量分辨率进一步的提高，也限制了wiley-mclaren tofms的应用范围。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种时间-动能二次压缩的离子飞行时间质谱仪(tofms)。该装置在传统的wiley-mclaren tofms基础上，在离子飞行通道中加入了离子二次压缩电极，通过调节离子二次压缩电极上的脉冲电压与控制时序，改变离子动能-位置相空间内的分布结构，进而实现离子动能分布和飞行方向空间聚焦的调控：

2、(a)调整离子轴向空间焦点的位置：本发明可以将wiley-mclaren tofms离子飞行方向上的空间聚焦的焦点位置在2～5m范围内进行任意地调节，并将离子空间聚焦时的分布宽度压缩得更窄。通过调节空间焦点的位置，可以实现将一套tofms装置提供给多个探测系统使用，比如瓷瓶式光电子能谱仪、离子电子速度成像能谱仪等，将不同的仪器设置在tofms不同的长度位置上，可以拓宽tofms的应用范围与联合仪器的工作效率。

3、(b)调整离子的动能分布：本发明可以通过脉冲电压调整离子的动能分布，离子的动能分布来源于离子初始位置在离子加速电极中的初始空间分布，通过离子二次压缩电极可以对离子的动能分布进行二次调节，可以使得所有离子的动能几乎完全相等，离子云动能分布极窄，消除掉离子初始能量分布和空间分布的影响。在此基础上，可以将tofms的离子飞行距离大幅延长进而提高tofms的质量分辨率。

4、实现本发明目的的具体技术方案为：

5、一种时间-动能二次压缩的离子飞行时间质谱仪(tofms)，它包括离子加速电极、第一离子水平偏转电极、第二离子水平偏转电极、第一离子聚焦透镜、第二离子聚焦透镜、第三离子聚焦透镜、离子竖直偏转电极、离子二次压缩电极、离子飞行时间探测器和离子飞行管道；

6、所述离子加速电极由3～11片平行等间距的矩形不锈钢电极片构成，电极片厚度0.2～1mm，除第一片电极外，其它电极片中间设有矩形孔以构成离子通道，矩形孔的长度40～100mm，宽度30～60mm，中间位置的电极和最后一片电极上覆盖有通过率80～99％的金属栅网，电极片上设有四个位置对称分布的圆形安装孔用于电极片的安装，通过穿过安装孔的陶瓷柱将各电极片组装在一起，电极片之间设有陶瓷套管隔离，电极片间距设为5～10mm；

7、所述第一离子水平偏转电极和第二离子水平偏转电极均由两片矩形不锈钢电极板平行竖直放置构成，电极板厚度1～5mm，长度50～200mm，宽度30～80mm，电极板间隔30～80mm；

8、所述离子竖直偏转电极由两片矩形不锈钢电极板平行水平放置构成，电极片厚度1～5mm，长度50～200mm，宽度30～80mm，电极间隔30～80mm；

9、所述第一离子聚焦透镜、第二离子聚焦透镜和第三离子聚焦透镜均由6个圆管形不锈钢电极同轴等间距安装构成，电极长度30～40mm，内径50～70mm，壁厚1～2mm，圆管电极底部焊有环形安装底盘，通过陶瓷圆管穿过底盘上的安装孔将电极组装在一起，陶瓷圆管内部设有直径匹配不锈钢螺纹杆支撑，电极之间设有陶瓷套管隔离，电极间距隔设为2～10mm；

10、离子二次压缩电极由10～30片同轴等间距的环形不锈钢电极片构成，电极片内径20～60mm，厚度0.2～1mm，电极片上设有四个位置对称分布的圆形安装孔用于电极片的安装，通过穿过安装孔的陶瓷柱将电极片组装在一起，电极片之间设有陶瓷套管隔离，电极片间距设为5～20mm；

11、所述离子飞行时间探测器是微通道板探测器，与离子加速电极的间距为2～5m；

12、所述离子飞行管道是真空腔体，提供高真空环境和离子飞行的空间，离子加速电极、第一离子水平偏转电极、第一离子聚焦透镜、离子竖直偏转电极、第二离子水平偏转电极、第二离子聚焦透镜、离子二次压缩电极、第三离子聚焦透镜和离子飞行时间探测器依次同轴设置在离子飞行管道内部；

13、在离子加速电极上施加脉冲电压给内部的离子加速，离子获得动能飞向离子飞行时间探测器，离子在离子加速电极内的初始位置距离第一电极片越近，所处位置的电势更高，离子获得的动能就越大，反之离子获得动能越小，因此离子的初始位置分布导致离子获得前低后高的动能分布，因此在离子的飞行轨迹在飞行方向上存在轴向空间聚焦的焦点；在第一离子水平偏转电极、第二离子水平偏转电极、第一离子聚焦透镜、第二离子聚焦透镜、第三离子聚焦透镜和离子竖直偏转电极施加直流电压能够调整离子云的运动轨迹，使其飞向离子飞行时间探测器的中心并在垂直于飞行方向的径向平面上进行空间聚焦；在离子进入离子二次压缩电极后立即对其施加脉冲电压，改变离子的空间分布与动能分布，实现离子轴向聚焦并调控焦点的位置；或者补偿掉离子初始空间分布与能量分布的影响，能够将离子的飞行距离延长至3～10m以提高质量分辨率。

14、离子加速电极的第一片电极、中间覆盖金属栅网的电极和最后一片电极将离子加速区域分为两段，离子从平行于离子加速电极电极片的方向进入离子加速电极的第一段加速区域。

15、离子加速电极的两段离子加速区域内都是匀强电场，电极片上的电压从前往后依次降低，最后一片电极接地；第一段加速区域的电势差较小，第二段加速区域的电势差较大，两段加速区域的电势差的比值为0.02～0.4。

16、离子进入离子加速电极中间位置后，在电极上施加脉冲电压，第一片电极上的脉冲电压幅值为0.5～3kv，脉冲电压的极性与离子的极性相同。

17、第一离子水平偏转电极、第二离子水平偏转电极和离子竖直偏转电极通过施加直流电压调控离子的飞行方向。

18、离子二次压缩电极通过阻值相等电阻组成的电阻链进行分压，电阻阻值为0.1～2mω。

19、在离子进入离子二次压缩电极后，通过对离子二次压缩电极施加脉冲电压进行离子动能分布于焦点位置的调控，脉冲电压的幅值为-1～+1kv。

20、离子飞行管道内的真空度≤1e-6pa。

21、本发明的离子加速电极、第一离子水平偏转电极、第一离子聚焦透镜、离子竖直偏转电极、第二离子水平偏转电极、第二离子聚焦透镜、离子二次压缩电极、第三离子聚焦透镜和离子飞行时间探测器依次同轴设置在离子飞行管道内部；

22、在离子加速电极上施加脉冲电压给内部的离子加速，离子获得动能飞向离子飞行时间探测器，离子在离子加速电极内的初始位置距离第一电极片越近，所处位置的电势更高，离子获得的动能就越大，反之离子获得动能越小，因此离子的初始位置分布导致离子获得前低后高动能分布，导致离子云的飞行轨迹在飞行方向上存在轴向空间聚焦的焦点；在第一离子水平偏转电极、第二离子水平偏转电极、第一离子聚焦透镜、第二离子聚焦透镜、第三离子聚焦透镜和离子竖直偏转电极施加直流电压能够调整离子云的运动轨迹，使其飞向离子飞行时间探测器的中心并在垂直于飞行方向的径向平面上进行空间聚焦；在离子进入离子二次压缩电极后立即对其施加脉冲电压，改变离子的空间分布与动能分布，实现离子轴向聚焦并调控焦点的位置；或者补偿掉离子初始空间分布与能量分布的影响，能够将离子的飞行距离延长至3～10m以提高质量分辨率。

23、相较于传统的wiley-mclaren tofms基础上，本发明的优势在于：在离子飞行通道中加入了离子二次压缩电极，通过调节离子二次压缩电极上的脉冲电压与控制时序，改变离子动能-位置相空间内的分布结构，进而实现离子动能分布和飞行方向空间聚焦的调控：

24、(a)调整离子轴向空间焦点的位置：本发明可以将wiley-mclaren tofms离子飞行方向上的空间聚焦的焦点位置在2～10m范围内进行任意地调节，并将离子空间聚焦时的分布宽度压缩50％以上。此外，通过调节空间焦点的位置，可以实现将一套tofms装置提供给多个探测系统使用，比如瓷瓶式光电子能谱仪、离子电子速度成像能谱仪等，将不同的仪器设置在tofms不同的长度位置上，可以拓宽tofms的应用范围与联合仪器的工作效率。

25、(b)调整离子的动能分布：本发明可以通过脉冲电压调整离子的动能分布，离子的动能分布来源于离子初始位置在离子加速电极中的初始空间分布，通过离子二次压缩电极可以对离子的动能分布进行二次调节，可以使得所有离子的动能分布压的半高宽缩到5ev以内，消除掉离子初始能量分布和空间分布的影响。在此基础上，可以将tofms的离子飞行距离大幅延长至3～10m进而提高tofms的质量分辨率。