固态电解质材料及其制备方法、电池

本发明是属于固态电池领域，特别是关于一种固态电解质膜及其制备方法、电池。

背景技术：

1、采用固态电解质(sses)的全固态锂金属电池(asslmb)，具有热降解温度高、无溶剂、便于大规模生产等特点，有望成为下一代储能装置。但目前的固态电解质仍然无法在商业上使用，主要归因于其中较低的li+转移动力学缓慢和机械强度不足。

2、为了解决固态电解质li+转移动力学缓慢的问题，目前大量工作集中在探索通过在无机固态电解质的晶体结构中引入掺杂异价原子来提高离子电导率。如li7la3zr2o12(llzo)作为一种典型的固态电解质，在立方相中表现出比在四方相中表现出更高的离子电导率(2.4×10-4s cm-1)，而立方相在室温下是不稳定的。最近，许多类型的掺杂高价离子(ta5+、w6+、te6+和nb5+)被引入llzo的晶体结构中，在li+位点产生了额外的空位，并进一步降低了li+转移的自由能。通过这种原子掺杂和空位调节的方法，li7-xla3zr2-xmxo12(m＝nb和ta)在室温下提供了比llzo更高的4×10-4s cm-1的离子电导率，这是由于稳定的高电导率相和锂离子的快速传输。

3、但是，目前的无机固态电解质，包括llzo和li1.3al0.3ti1.7p3o12(latp)，不可避免地受到较差的机械性能和复杂的加工条件的限制，极大地阻碍了实际应用。在这种情况下，将聚合物或其单体引入无机固态电解质中，通过物理机械混合制备复合电解质，在一定程度上保证了离子传输性能，提高了机械强度。例如，将聚环氧丙烷(peo)弹性体引入llzo中，大大提高了其机械强度(～1.0mpa)，同时改善了peo链段的运动和li+的传输(文献：z.wan等,adv.funct.mater.2019,29,1805301.)。然而，复合固态电解质通常是通过将无机填料、锂盐和聚合物混合在物理机械搅拌下制备的，导致无机填料和聚合物的均匀性较差，导致无机填充剂和聚合物之间的界面和li+导电通道不稳定。此外，由于无机填料和聚合物的化学相容性较差，机械强度和li+导电性的增加将受到限制。因此，开发一种同时具有高离子电导率和高机械强度固态电解质仍然是全固态锂金属电池面临的巨大的挑战。

4、申请人在专利(申请号202110495797.7)公开了一种新型的高熵金属硫磷化物，其作为固态电池的电解质材料表现出高的离子电导率，显示其是一类具有潜力的固态电解质材料，但是，在实际应用中，其也存在机械强度不足的问题；除此之外，我们发现该锂掺杂的过渡金属硫磷化物纳米片具有一定的电子电导，表现出半导体材料特性，但当其作为固态电解质材料时，材料存在的电子电导会导致固态电池产生倍率性能不佳的问题。因此，如何进一步改进金属硫磷化物，得到一种适用于固态金属锂电池实际应用的固态电解质材料，是我们进一步需要研发的重点和难点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对金属硫磷化物作为电解质材料存在机械强度不足，电池倍率性能不佳的技术问题，提供一种新型的固态电解质膜。

2、本发明第一方面提供一种固态电解质材料的制备方法，步骤包括：混合步骤：将金属锂盐，锂掺杂的过渡金属硫磷化物纳米片，橡胶或橡胶的预聚体混合，得到混合物；其中，所述锂掺杂的过渡金属硫磷化合物的化学式表示为lixmps3，其中m选自mg、al、sc、v、cr、cu、ga、pd、fe、co、ni、mn、zn、in元素中的至少一种；成型步骤：将所述混合物成型处理，得到成型物；固化步骤：将所述成型物加热固化后，得到所述固态电解质材料。

3、在一些实施例中，上述橡胶包括天然橡胶、合成橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶中的一种或多种。

4、在一些实施例中，上述金属锂盐选自litfsi、lipf6、liclo4、libf4、libob、liasf6、licf3so3、lin(so2cf3)2中的一种或多种。

5、在一些实施例中，上述锂掺杂的过渡金属硫磷化物纳米片的化学式lixmps3中，m选自mg、al、sc、v、cr、cu、ga、pd、fe、co、ni、mn、zn、in元素中的三种以上；优选地，为四种以上；更优选地为五种以上。

6、在一些实施例中，上述混合步骤中，锂掺杂的过渡金属硫磷化物纳米片与橡胶的质量比介于1:(0.1～1.5)；优选地，介于1:(0.25～1.5)。

7、在一些实施例中，上述锂掺杂的过渡金属硫磷化物纳米片的厚度介于1～10nm；更优选地，介于1～5nm。

8、在一些实施例中，上述成型物为薄膜层。

9、在一些实施例中，上述固态电解质材料为薄膜状；优选地，所述固态电解质材料的厚度≤100μm；更优选地，≤15μm；再优选地，≤10μm。

10、在一些实施例中，所述制备方法还包括锂掺杂的过渡金属硫磷化物纳米片的制备步骤：烧结步骤：将含有li、m、p和s元素的原料在真空或保护气体的条件进行烧结，得到锂掺杂的过渡金属硫磷化物纳米片块体；剥离步骤：将所述锂掺杂的过渡金属硫磷化物纳米片块体剥离处理，得到锂掺杂的过渡金属硫磷化物纳米片；优选地，所述剥离处理更具体的步骤包括：将所述锂掺杂的过渡金属硫磷化物纳米片块体分散于溶剂中超声处理。

11、在一些实施例中，上述溶剂选自水和/或醇类；优选地，所述醇类为异丙醇。

12、本发明第二方面提供一种上述的制备方法得到的固态电解质材料。

13、本发明第三方面提供一种固态电解质材料，其特征在于，包括：金属锂盐，锂掺杂的过渡金属硫磷化物纳米片和橡胶基体；所述锂掺杂的过渡金属硫磷化物纳米片的化学式表示为lixmps3，其中m选自mg、al、sc、v、cr、cu、ga、pd、fe、co、ni、mn、zn、in元素中的至少一种；优选地，所述m选自其中至少三种元素；更优选地，所述m选自其中五种元素。

14、在一些实施例中，上述锂掺杂的过渡金属硫磷化物纳米片与所述橡胶基体的质量比介于1:(0.1～1.5)；优选地，介于1:(0.25～1.5)。

15、在一些实施例中，上述橡胶基体的材质包括天然橡胶、合成橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶中的一种或多种。

16、在一些实施例中，上述金属锂盐选自litfsi、lipf6、liclo4、libf4、libob、liasf6、licf3so3、lin(so2cf3)2中的一种或多种；

17、在一些实施例中，上述固态电解质材料为薄膜状。

18、在一些实施例中，上述固态电解质膜的厚度≤100μm；更优选地≤15μm；再优选地，≤10μm。

19、在一些实施例中，上述固态电解质膜的室温离子电导率≥1×10-5s cm-1；优选地，室温离子电导率≥4×10-4s cm-1。

20、本发明第四方面提供一种电池，包括上述的制备方法得到的固态电解质膜；或，上述的固态电解质膜。

21、本发明第五方面提供一种用电装置，包括上述的电池；该用电装置可以是一种电子设备，特别是便携式电子设备，如手机、平板电脑、手持工具等。

22、与现有技术相比，根据本发明的固态电解质膜中，使用了锂掺杂的过渡金属硫磷化物纳米片块体的剥离得到的纳米片，将该锂掺杂的过渡金属硫磷化物纳米片与金属锂盐、橡胶或橡胶的预聚体混合后，形成混合物后成膜后固化得到。锂掺杂的过渡金属硫磷化物纳米片具有二维片层结构，与块体相比更利于li+的迁移，离子电导率更高；二维片层结构具有高比表面积，片层表面的硫原子充分暴露，并与橡胶分子链产生键合作用，增强锂掺杂的过渡金属硫磷化物纳米片与橡胶相的界面结合，表现出具有弹性的机械性能；同时，锂掺杂的过渡金属硫磷化物纳米片与绝缘体橡胶复合后，仍然保持高离子电导率，其应用于固态金属锂电池中，表现出优异的倍率性能，解决了金属硫磷化物单独使用时，由于其半导体材料特性导致的电池倍率性能不佳的技术难题。