一种锂离子电池正极活性复合材料及一种固态锂离子电池的制作方法

本文涉及但不限于二次电池，但不限于一种锂离子电池正极活性复合材料及一种固态锂离子电池。尤其涉及但不限于一种改善硫化物固态电池正极界面的方法。

背景技术：

1、当前，商业化的锂离子电池使用的是酯类或醚类有机电解液。从安全角度出发，这类有机电解液在使用过程中易挥发、易分解，极端条件下，甚至发生燃烧与爆炸，存在极大的安全隐患。并且，液态电池能量密度临近上限，运用高镍正极和硅基负极体系下，350wh/kg或将接近液态锂离子电池的极限能量密度，亟需技术迭代升级。而固态电池能够适配更高容量的正负极材料，能量密度可以达到500wh/kg，搭载固态电池的电动汽车的续航也将轻松达到1000km。

2、目前，固态电解质主要包括硫化物、氧化物、聚合物以及卤化物固态电解质，其中，硫化物固态电解质因为具有媲美于液态电解液的离子电导率、合成温度低、机械延展性优良、界面接触良好，适用于高能量密度储能器件，成为发展全固态电池中非常有希望的技术路线之一。然而，硫化物固态电解质由于与高压正极材料的电化学窗口不匹配，往往在界面处发生副反应，生成多种分解产物，导致界面电阻不断增加。

3、为了解决这些问题，现有技术中，通过在高压正极材料表面包覆纳米厚度的氧化物层来避免与硫化物固态电解质的界面反应，如linbo3、lialo2、li2sio3、li2co3、li3po4等许多涂层已经在以往的研究中得到了验证。然而，使用的这些涂层的离子电导率较低，不利于大电流下，离子的快速传导。

技术实现思路

1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

2、本公开提供了一种锂离子电池正极活性复合材料及一种固态锂离子电池，所述正极活性复合材料以正极活性材料为基体，通过干法或者湿法将镧系卤化物电解质包覆在正极活性材料表面，形成点包覆或者面包覆，进而起到稳定硫化物固态电解质与正极活性材料的界面。

3、本公开提供了一种锂离子电池正极活性复合材料，所述正极活性复合材料包括正极活性材料以及镧系卤化物；其中，

4、所述正极活性材料至少部分表面覆有颗粒状镧系卤化物，或所述正极活性材料表面覆盖有致密的镧系卤化物层。

5、在本公开提供的一些实施方案中，所述正极活性材料的形状包括粒状、棒状和片状中的任意一种或更多种；

6、在本公开提供的一些实施方案中，所述正极活性材料平均粒径为3μm≤d50≤20μm，优选地，所述正极活性材料平均粒径为3μm≤d50≤5μm。

7、在本公开提供的一些实施方案中，所述镧系卤化物占所述正极活性复合材料的0.4wt.％至3wt.％。

8、在本公开提供的一些实施方案中，所述镧系卤化物的在所述正极活性复合材料表面的厚度为0.5nm至2nm。

9、在本公开提供的一些实施方案中，正极活性材料为层状过渡金属氧化物。

10、在本公开提供的一些实施方案中，所述正极活性材料包括aamboc，其中，0<a≤6、0<b≤4、2≤c≤5；其中，

11、a选自碱金属元素，m为选自镁、钙、硼、钡、铝和过渡金属元素中的任意一种或更多种。

12、在本公开提供的一些实施方案中，所述过渡金属元素选自钛、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉和铜中的任意一种或更多种。

13、在本公开提供的一些实施方案中，所述正极活性材料包括选自lixmn2o4、lixmno2、lixcoo2、lixv3o8、lixnio2、lixniycozo2、lixniymnzo2、lixcoymnzo2、linixcoymnzo2和liniacobalco2中的任意一种或更多种，其中，0.1<x≤2、0<y≤2、0<z≤2、0.5<y+z≤2、a+b+c＝1。

14、在本公开提供的一些实施方案中，所述镧系卤化物选自lixaybzx3，其中，x+5y+3z＝3，0.25≤x≤0.6，1.5≤z/y≤2.25；其中，

15、a选自ta、zr、ca、w、y、in和sc中的任意一种或更多种，b选自la、ce、nd、gd和sm中的任意一种或更多种，x选自卤族元素。

16、又一方面，本公开提供了上述的正极活性复合材料的制备方法，所述方法包括：

17、通过干法包覆或湿法包覆，将所述镧系卤化物与所述正极活性材料进行混合；其中，

18、所述干法包覆包括机械研磨，所述机械研磨选自星形球磨、辊磨和砂磨中的任意一种或更多种；

19、所述湿法包覆包括：将所述镧系卤化物溶解在溶剂，待完全溶解，得到混合物1；将所述混合物1与所述正极活性材料，搅拌，干燥，即得所述正极活性复合材料。

20、在本公开提供的一些实施方案中，所述镧系卤化物和所述正极活性材料的重量比为:(0.001至0.03):1。

21、在本公开提供的一些实施方案中，所述镧系卤化物和所述正极活性材料的重量比为:(0.005至0.03):1。

22、在本公开提供的一些实施方案中，所述机械研磨的转速为100rpm/min至800rpm/min；所述机械研磨的时间为2h至20h。

23、在本公开提供的一些实施方案中，所述湿法包覆的过程中，所述正极活性材料的浓度为1g/(5ml至10ml)；在本公开提供的一些实施方案中，溶剂选自乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃和异丙醇中的任意一种或更多种。

24、在本公开提供的一些实施方案中，所述搅拌速率500rpm/min至800rpm/min，所述搅拌时间为0.5h至1h(使得电解质能完全溶解，活性材料可以得到充分分散)。

25、在本公开提供的一些实施方案中，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为80℃至120℃；在本公开提供的一些实施方案中，真空度为-0.085至-0.1mpa；在本公开提供的一些实施方案中，所述真空干燥的时间为5h至10h，在本公开提供的一些实施方案中，所述真空干燥的时间为8h至10h。

26、在本公开提供的一些实施方案中，所述干燥后的所述正极活性复合材料的水分含量不高于50ppm(水分含量越低越好)。

27、在本公开提供的一些实施方式中，原料镧系卤化物的平均粒径d50可以为10nm至500nm，在本公开提供的一些实施方式中，所述原料镧系卤化物的平均粒径d50可以为10nm至200nm，在本公开提供的一些实施方式中，所述原料镧系卤化物的平均粒径d50可以为50nm至300nm，在本公开提供的一些实施方式中，所述原料镧系卤化物的平均粒径d50可以为50nm至100nm。

28、又一方面，本公开提供了一种固态锂离子电池，所述固态锂离子电池的正极包括上述的正极活性复合材料、固态硫化物电解质、导电材料以及粘结剂。

29、在本公开提供的一些实施方案中，所述固态硫化物电解质选自硫银锗矿类硫化物固态电解质、硫代超快离子导体型电解质和lgps型硫化物电解质中的任意一种或更多种。

30、在本公开提供的一些实施方案中，所述导电材料选自气相生长碳纤维、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和科琴黑中的任意一种或更多种。

31、在本公开提供的一些实施方案中，所述粘结剂选自聚四氟乙烯(ptfe)、丁苯橡胶(sbr)、聚偏氟乙烯(pvdf)、丁腈橡胶、丁烯橡胶、苯乙烯橡胶和聚氨酯中的任意一种或更多种。

32、在本公开提供的一些实施方案中，所述固态锂离子电池中还包括固态电解质和负极，

33、所述固态电解质选自选自硫银锗矿类硫化物固态电解质、硫代超快离子导体型电解质和lgps型硫化物电解质中的任意一种或更多种；

34、所述负极包括锂铟负极、银碳负极、石墨负极和硅碳负极中的任意一种或更多种。

35、又一方面，本公开提供了一种设备，所述设备包括设备壳体，以及位于所述设备壳体内部的电动机和/或电路板，所述设备壳体内部还包括电池，所述电池与所述电动机和/或电路板电连接用于为所述电动机和/或电路板供电，所述电池包括上述的固态锂离子电池。

36、本公开相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

37、本公开通过在正极活性材料表面构建镧系卤化物电解质包覆层，稳定正极材料与硫化物电解质界面，提升了活性材料与电解质的接触面积，避免硫化物固态电解质与高压正极材料电化学窗口不匹配，导致界面副反应的发生。

38、本公开正极活性材料表面固态电解质层的构建，避免电池循环过程中由于锂离子嵌入与脱出导致的体积发生膨胀，另一方面，改善了正极材料的反复膨胀导致的接触失效问题。

39、本公开使用镧系卤化物电解质作为包覆层，显著改善了硫化物固态电池的循环稳定性；可有效促进电池容量发挥，其倍率性能和循环性能均得到提升。

40、本公开的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本公开而了解。本公开的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来发明实现和获得。