正极活性物质及其制造方法以及锂离子二次电池与流程

本发明的一个实施方式涉及一种物品、方法或者制造方法。本发明涉及一种工序、机器、产品或者组合物。本发明的一个实施方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。尤其是，本发明的一个实施方式涉及可用于二次电池的正极活性物质、二次电池以及包括二次电池的电子设备。在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电池(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。

背景技术：

1、近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的开发很活跃。尤其是，随着移动电话、智能手机、平板、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、如混合动力汽车(hev)、电动汽车(ev)或插电式混合动力汽车(phev)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够再充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。

2、作为目前锂离子二次电池被要求的特性，可以举出：更高能量密度化、循环特性的提高、各种工作环境下的安全性及长期可靠性的提高等。

3、为此，已在研究正极活性物质的改善，以提高锂离子二次电池的循环特性及容量(专利文献1及专利文献2)。

4、[参考文献]

5、[专利文献]

6、[专利文献1]日本专利申请公开第2012-018914号公报

7、[专利文献2]日本专利申请公开第2015-201432号公报

技术实现思路

1、就对锂离子二次电池及用于该锂离子二次电池的正极活性物质的研发，在充放电特性、循环特性、可靠性、安全性或成本上有改善的余地。

2、本发明的一个实施方式的目的之一是提供一种通过被用于锂离子二次电池而抑制充放电循环中的容量减少的正极活性物质。此外，本发明的一个实施方式的目的之一是提供一种大容量二次电池。此外，本发明的一个实施方式的目的之一是提供一种充放电特性优良的二次电池。此外，本发明的一个实施方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。

3、此外，本发明的一个实施方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质粒子、二次电池或它们的制造方法。

4、注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。本发明的一个实施方式并不需要达到所有上述目的。此外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。

5、为了达到上述目的，在本发明的一个实施方式中，在正极活性物质的表层部设置有与该正极活性物质的内部的区域不同的两种区域。内侧的区域优选包含非整比化合物，而外侧的区域优选包含整比化合物。

6、此外，内侧的区域优选包含钛，而外侧的区域优选包含镁。再者，这些两种区域可以重叠。

7、此外，内侧的区域优选通过如溶胶-凝胶法等涂敷法而形成，而外侧的区域优选通过伴随加热的偏析而形成。

8、本发明的一个实施方式是一种包括第一区域、第二区域以及第三区域的正极活性物质。第一区域存在于正极活性物质的内部。第二区域及第三区域存在于正极活性物质的表层部。第三区域存在于比第二区域更靠近正极活性物质的表面。第一区域包含锂及第一过渡金属的氧化物，并具有层状岩盐型晶体结构。第二区域包含具有第二过渡金属的氧化物的非整比化合物，该非整比化合物具有岩盐型晶体结构。第三区域包含具有主族元素的化合物，该主族元素的化合物具有岩盐型晶体结构。

9、在上述结构中，第一过渡金属优选为钴，第二过渡金属优选为钛，并且主族元素的化合物优选为氧化镁。

10、在上述结构中，第三区域也可以包含氟。再者，第二区域和第三区域也可以都包含钴。

11、在上述结构中，第一区域的晶体取向与第二区域的晶体取向优选部分一致，而第二区域的晶体取向与第三区域的晶体取向优选部分一致。

12、在上述结构中，第一区域中的层状岩盐型晶体结构的(1-1-4)面或正交于该(1-1-4)面的面与第二区域中的岩盐型晶体结构的{100}面之间的失配度优选为0.12以下，而第二区域中的岩盐型晶体结构的{100}面与第三区域中的岩盐型晶体结构的{100}面之间的失配度优选为0.12以下。

13、本发明的另一个实施方式是一种包含锂、钛、钴、镁、氧以及氟的正极活性物质。在存在于正极活性物质的表层部并通过x射线光电子光谱被测量的钴的浓度为1的情况下，钛的浓度为0.05以上且0.4以下，镁的浓度为0.4以上且1.5以下，并且氟的浓度为0.05以上且1.5以下。

14、本发明的另一个实施方式是一种正极活性物质的形成方法，包括：混合锂源、钴源、镁源以及氟源的步骤；在800℃以上且1100℃以下的温度下加热锂源、钴源、镁源以及氟源的混合物2小时以上且20小时以下，以得到包含锂、钴、镁、氧以及氟的粒子的步骤；将钛醇盐溶解于醇的步骤；将包含锂、钴、镁、氧以及氟的粒子混合在钛醇盐的醇溶液中并在包含水蒸气的气氛中搅拌的步骤；从混合液中收集沉积物的步骤；以及在包含氧的气氛中在500℃以上且1200℃以下的温度下加热所收集的沉积物50小时以下的步骤。

15、在上述形成方法中，锂源中的锂的原子个数与钴源中的钴的原子个数的比例优选为1.00≤li/co＜1.07。

16、在上述形成方法中，镁源中的镁的原子个数与氟源中的氟的原子个数的比例优选为mg:f＝1：x(1.5≤x≤4)。

17、在上述形成方法中，镁源中的镁的原子个数优选为钴源中的钴的原子个数的0.5at％以上且1.5at％以下。

18、在上述形成方法中，可以分别使用碳酸锂、氧化钴、氧化镁以及氟化锂作为锂源、钴源、镁源以及氟源。

19、通过使用包覆膜覆盖上述正极活性物质的表面以保护上述晶体结构，可以抑制伴随充放电循环的容量的降低。作为覆盖正极活性物质的表面的包覆膜，使用包含碳的包覆膜(包含石墨烯化合物的膜)或包含锂或电解液的分解生成物的包覆膜。

20、尤其是，优选使用喷雾干燥设备得到正极活性物质的表面被氧化石墨烯覆盖的粉体。喷雾干燥设备是利用通过对悬浮液供应热风来去除分散介质的喷雾干燥法的制造设备。

21、反复进行充放电循环，这有可能导致正极活性物质的粒子的如开裂或分割等变形。由于这种变形，暴露正极活性物质的新的表面，该表面与电解液接触来引起分解反应，使得二次电池的循环特性及充放电特性劣化。

22、因此，优选设置包覆膜，以防止正极活性物质的粒子的如开裂或分割等变形。

23、但是，在形成悬浮液并使用自转公转搅拌机进行搅拌以使用每单位体积的重量比较轻的氧化石墨烯包覆每单位体积的重量重的正极活性物质的表面的情况下，包覆不充分。

24、因此，为了使用氧化石墨烯覆盖正极活性物质的粒子的表面，优选使用如下方法：混合氧化石墨烯和极性溶剂(水等)并进行超声波处理，对其混合正极活性物质的粒子来准备悬浮液，之后使用喷雾干燥设备生成干燥粉体。如此生成的干燥粉体有时被称为复合体。

25、从喷雾干燥设备喷射的喷雾液的一滴的尺寸取决于喷嘴直径。

26、在粒径小于喷嘴直径的情况下，在从喷嘴喷射的喷雾液的一滴内存在着多个粒子。当观察最大粒径小于喷嘴直径的条件下的干燥后的粒子表面时，确认到该表面包覆有氧化石墨烯的部分，但是包覆还不充分。

27、喷雾干燥设备的喷嘴直径优选实质上等于正极活性物质的最大粒径，这是因为可以提高活性物质的覆盖率。再者，当形成正极活性物质时，优选将正极活性物质的最大粒径调节为实质上等于喷嘴直径的尺寸。

28、因为氧化石墨烯容易分散于水中，所以通过使用超声波进行搅拌，可以形成水和氧化石墨烯的悬浮液。对该悬浮液加入正极活性物质，将其使用喷雾干燥设备喷射，由此可以得到正极活性物质表面被氧化石墨烯覆盖的粉体。

29、氧化石墨烯的量越多，悬浮液的酸性越强。这有可能导致蚀刻正极活性物质的表面的一部分(例如，包含mg或f的licoo2)。由此，优选将喷射之前的悬浮液的氢离子指数(ph)调整为接近大约ph7，即接近中性，或者为ph8以上，即为碱性。对于该ph调整，优选使用lioh水溶液。例如，在使用licoo2作为正极活性物质并只使用纯水作为悬浮液的分散介质的情况下，正极活性物质的表面有时被损伤。由此，通过使用乙醇和水的混合液作为悬浮液的分散介质，可以减少对活性物质表面的损伤。

30、通过使用上述方法形成悬浮液，可以高效地准备其表面被氧化石墨烯覆盖的正极活性物质。在该表面被氧化石墨烯覆盖的情况下，可以防止正极活性物质的粒子的如开裂或分割等变形。此外，其表面被氧化石墨烯覆盖的正极活性物质即使在形成之后被暴露于大气等也可以抑制变质或劣化等。这里，“形成之后”是指从正极活性物质形成结束到包含该正极活性物质的二次电池形成开始的期间，并包括正极活性物质的储存及运输等。此外，通过形成包覆膜，可以防止正极活性物质与电解液直接接触来引起反应，由此使用该包覆膜的二次电池具有高可靠性。

31、作为喷雾干燥法，可以使用公知的设备，例如，可以使用逆流加压喷嘴式喷雾干燥设备、逆并流加压喷嘴式喷雾干燥设备。

32、当用于二次电池时，覆盖活性物质表面的氧化石墨烯也可以被还原。该被还原的氧化石墨烯有时被称为“rgo(reduced graphene oxide：还原氧化石墨烯)”。有时在rgo中，一部分氧原子在作为结合于碳的氧或包含氧的原子团的状态下残留。例如，rgo包含环氧基、如羧基等羰基或羟基等官能团。

33、本发明的另一个实施方式是一种包括包含上述正极活性物质或被包覆膜覆盖的上述正极活性物质的正极、负极的二次电池。

34、二次电池可以具有符合所使用的装置的形状的各种形状，例如，圆筒型形状、角型形状、硬币型形状、压型(平板)型形状。

35、根据本发明的一个实施方式，可以提供一种通过被用于锂离子二次电池而抑制充放电循环中的容量减少的正极活性物质。此外，可以提供一种充放电特性优良的二次电池。此外，可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。此外，可以提供一种新颖的物质、活性物质粒子、二次电池或它们的形成方法。