一种原位3D打印激光烧结陶瓷燃料电池制备方法

本发明涉及一种陶瓷燃料电池制备方法，特别是涉及一种原位3d打印激光烧结陶瓷燃料电池制备方法。

背景技术：

1、当前，全球的能源和环境问题面临着严峻的挑战。电能是当前能源动力的最主要的存在形式，也是最重要的信息载体，其获取方式的可持续性与人类未来的发展有着密切的联系，并且在很大程度上决定了当前能源与环境的发展方向。

2、质子陶瓷燃料电池(pcfc)是基于质子导电的一种新型电化学能量转换器件，与传统氧离子传导型固体氧化物燃料电池(sofc)相比，pcfc最大的优点在于其质子工作机制有着相对较低的工作温度并且可用于构建未来的氢能利用体系等。陶瓷燃料电池是一种极具应用前景的新型能源器件，但目前质子陶瓷在制备工艺上存在着制备温度较高(1600-1700℃)、烧结时间较长(>10h)以及复杂形貌不易控制，难以精细加工等问题，这严重制约了质子陶瓷器件的清洁制造、可持续发展。

3、在进行器件设计时，需要对原料进行多种加工，塑造并巩固其几何形状，直到形成最终的成品。质子陶瓷能量器件(pceds)的制造过程通常包括材料沉积、几何造型、烧结及精细加工。不同的过程需要经过不同的设备所完成。

4、此外，采用传统的制备工艺，不能制造出高体积比功率的高度紧凑的陶瓷器件且其设计周期长、工具和模具昂贵以及难以制造复杂几何形状的问题，还存在着原材料浪费严重、工艺繁琐、设计周期长、模具成本高、成型困难等问题。传统的流延成型、糊化挤出成型、注浆成型等工艺方法，仅能得到较简单的结构(如平面膜、管状膜等)，且单位体积有效膜面积较小。此外，炉内烧结的制备周期长，产品性能难以原位控制。因此，将所有这些制造业功能集成到一个先进的制造系统中，最终形成一套高效、低成本、高效率、高效率的制备工艺体系，是新一代陶瓷能源器件制备技术的发展方向。

5、在此基础上，追求高体积功率的、具有便携的尺寸与轻便的重量的陶瓷器件成为最有前途的陶瓷能源器件设计发展方向。pced的多层设计可以实现高紧凑性和相当大的单位有效面积，但是燃料电极、氧电极、电解质和互连线的四个不同层具有不同的组成、晶体结构和微观结构，因此多层设计器件不能用传统的制造方法进行，需要发展先进的制造技术(如激光加工)，以实现低成本、快速的制造所需的pceds。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种原位3d打印激光烧结陶瓷燃料电池制备方法，本发明通过结合基于快速微挤压的3d打印，基于激光加工的精确减法制造以及基于高能激光烧结的原位固结，轻松地进行胚体或烧结陶瓷零件的高级制造，以成本低廉的原料制备高精度的器件，激光加工胚体材料可以包括在逐层施工过程中切割每一层，创建出复杂的几何形状，以低成本、高效率、高能量密度地按定制需求快速制造能源器件。这种激光打印技术不仅展示了质子陶瓷应用的潜力，而且为陶瓷基器件的快速直接数字化制造提供了参考。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种激光3d打印技术制备陶瓷燃料电池的方法，包括以下步骤：

4、(1)搭建基于数字微挤压的3d打印和快速精密激光加工(干燥、烧结、切割和抛光)的集成增材制造于一体的原位3d打印-激光加工系统。

5、(2)制备零件浆料。

6、(3)将制备好的零件浆料注入到加入到预备的塑料注射器容器中。

7、(4)利用搭建的原位3d打印-激光加工系统进行零件制备。

8、(5)零件的后处理。

9、优选的，步骤(1)中的原位3d打印-激光加工系统包括x-y和z平台、微挤出机、co2激光器、皮秒（ps）激光器和galvano电流扫描器。x-y台可以以非常高的精度(100nm)和宽的速度范围(从100nm/s到5m/s)移动；采用co2激光快速干燥和快速烧结；ps激光器用于精确抛光和切割；galvano扫描仪用于提供更快的激光移动，以进行干燥、烧结、抛光和切割。

10、优选的，步骤(2)中的零件浆料以异丙醇为研磨溶剂，3毫米ysz(掺钇氧化锆)为研磨介质，将化学计量数的碳酸盐和氧化物前驱体(即baco3、ceo2、y2o3、zro2、yb2o3和nio)球磨48小时。然后将球磨干粉与15wt%的去离子水、0.7wt%的分散剂和1wt%或2wt%(基于水量)的粘合剂hpmc(羟丙基甲基纤维素)通过真空混合器混合30分钟制备出可印刷的糊剂用于制造2d和3d物体的零件浆料。

11、优选的，用同样的方法制备不同组成的其它零件浆料，浆料、水、分散剂用量根据配方的不同进行一定程度的调整。

12、优选的，步骤(3)中将步骤(2)制备的不同种类的零件浆料加入到预备的塑料注射器容器中，以避免交叉污染。施加压缩空气以驱使糊剂进入具有直径为0.5mm的针型喷嘴的微挤出机。喷嘴和平台基板之间的距离通常等于3d打印的湿层(干燥前的打印层)厚度，该厚度约为450μm。通常，糊料挤出流量q为0.3ml/min，载物台移动速度v为15mm/s，在这种3d打印条件下，根据公式d=q/vh，可以得到宽度d为740μm的细丝。

13、优选的，步骤(4)中原位3d打印-激光加工系统中的co2激光器用于在印刷之后立即干燥每个湿层，以加速3d印刷过程并避免形状变形。激光束通常散焦15mm以将其光斑尺寸增加到1mm并降低激光能量密度。

14、优选的，步骤(4)中原位3d打印-激光加工系统中的co2激光器的激光工作参数为：激光功率10w，扫描速度15mm/s，能有效地干燥绿色层，无明显的收缩和反应。为了进一步减少干燥的时间消耗，galvano扫描仪配备有co2激光器，这允许使用更高的激光功率和更快的扫描速率进行干燥过程。

15、优选的，步骤(4)中利用co2激光器通过柱面透镜形成线状光斑，用于电解质层的烧结和致密化。具有20mm的散焦距离和约8mm的束斑尺寸的激光束用于实现均匀和适度的激光能量密度。通过优化激光功率、移动速度、离焦量和阴影线间距等参数，控制烧结层的微观结构。

16、优选的，步骤(4)中使用5×透镜(na=0.13)将ps激光聚焦在尺寸为18μm的光斑上进行激光切割。重复频率、激光能量和激光扫描速率分别为10khz、150μj每脉冲和5mm/s移动速度。在此条件下，ps激光通常可以切割150μm的深度。18μm×150μm的小单位切割尺寸通常可以产生非常精确的切割，这允许切割微通道以制造高度紧凑的微通道膜反应器或切割边缘和复杂轮廓以制造复杂几何形状，提高3d打印特征精度。其中ps激光器采用重复频率为1khz、激光能量为114.4w每脉冲和激光扫描速率为50mm/s的激光操作参数对通过微挤压3d打印获得生坯部件进行抛光。

17、优选的，步骤(5)中零件的后处理具体操作为首先使用常规电炉在1050℃下预烧制原位3d打印-激光加工衍生的绿色阳极管12小时，用以彻底蒸发糊溶剂且部分燃烧粘合剂或分散剂。此后，利用50wt%电解质前体粉末、2wt%分散剂(聚乙二醇)、5wt%的粘合剂和43wt%的乙醇溶剂制备的bzy20+1wt%电解质前体浆料浸涂在管的外表面上。之后，将绿色半电池在空气中干燥两天。最后，在1450℃下以1℃/分钟的升温速率将由40wt%bzy20+60wt%nio-bzy20+1wt%nio组成的生坯半电池共烧制12小时。对于单组分pc生坯部件，如小球、圆柱体，可以嵌入微通道的生坯膜，在高温下进行常规烧结以获得烧结pc部件。

18、本发明有益效果：

19、(1)本发明将制造业功能集成到一个先进的制造系统，原位3d打印-激光加工系统中，以达到对陶瓷基能源器件的低成本、高效率制造的目的。解决了不同的操作通常需要由不同的机器执行，加工周期长，资源浪费大的问题。

20、(2)本发明将激光加工的精密减薄制造与基于高能激光扫描的原位固化技术结合起来，可方便地实现对生坯或烧结陶瓷部件的先进制造。

21、(3)本发明激光加工可以加速干燥每层的干燥，加快3d印刷过程并避免形状变形。进而解决了传统方法中低粘性层在环境空气中自然干燥需要很长时间导致3d打印过程时间长的问题，并且解决了由于糊剂重力和流动性而导致形状变形的问题。