一种改性草酸锂补锂剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池，涉及一种改性草酸锂补锂剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着储能市场的日益增长，长寿命、高安全性储能电池越来越受到人们的关注，其中，正极补锂技术能够有效提高电池的容量和循环性能，受到科研人员的关注，正极补锂材料需要相对稳定的成本、良好的加工性和可制造性，其中，价格低廉的草酸锂，因其具有较高理论容量和良好的稳定性，具有非常高的市场应用价值。

2、但与此同时，草酸锂也存在一定的缺点，虽然草酸锂的理论容量很高，但是其较高的脱锂电位(4.7v以上)，难以匹配现有的正极材料的工作电压，因此，如何有效地降低草酸锂的脱锂电位和最大程度地发挥草酸锂的容量，是草酸锂补锂剂的产业化进程中急需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种改性草酸锂补锂剂及其制备方法和应用。

2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种改性草酸锂补锂剂，所述改性草酸锂补锂剂的制备原料包括草酸锂颗粒、导电剂和催化剂，所述催化剂催化草酸锂脱锂反应能垒为0.4ev～0.6ev，所述草酸锂颗粒的纵横直径比为2～6。

4、本发明中，催化剂催化草酸锂脱锂反应能垒为0.4ev～0.6ev，例如0.4ev、0.45ev、0.5ev、0.55ev或0.6ev等。

5、本发明中，草酸锂颗粒的纵横直径比为2～6，例如2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或6等。本发明中，草酸锂颗粒的纵横直径比指的是经过草酸锂颗粒中心的最短距离与最长距离的比值。

6、本发明采用一定纵横直径比的草酸锂颗粒，利用特殊晶面修饰特定反应能垒的催化剂，并利用导电剂提升补锂剂的电子迁移率，能够有效降低草酸锂补锂剂的催化脱锂电位，并提高草酸锂的补锂容量。

7、本发明成功合成了低分解电位的改性草酸锂补锂剂，其脱锂电位在4.3v以下，能够满足大多数正极材料的使用，尤其是对于磷酸铁锂和磷酸铁锰锂，循环性能明显提高。

8、测试催化剂催化草酸锂脱锂反应能垒的方法为现有技术，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行测量。

9、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

10、优选地，所述草酸锂颗粒的形貌为由一次颗粒构成的二次颗粒，所述一次颗粒中包括草酸锂、导电剂和催化剂，所述改性草酸锂补锂剂具有中空结构。这种结构和组成能够缓解在补锂过程中产生的气体对极片结构的破坏，通过中空结构向内吸收气体，从而缓解应力形变。

11、优选地，所述一次颗粒的粒径在50nm～400nm范围内，例如50nm、60nm、80nm、100nm、125nm、150nm、175nm、200nm、225nm、230nm、245nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm或400nm等。

12、优选地，所述二次颗粒为球形颗粒。

13、优选地，所述二次颗粒的粒径d50为6μm～10μm，例如6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm等。

14、作为本发所述改性草酸锂补锂剂的优选技术方案，所述草酸锂颗粒的粒度d90、粒度d10和粒度d50满足以下关系：q＝(d90-d10)/d50，q为2～3，例如2、2.2、2.3、2.4、2.5、2.7、2.8或3等。该颗粒粒度分级级配更加集中，从而使得粉体压实更高，混掺补锂过程不会降低极片压实。

15、优选地，所述导电剂为碳材料，优选包括碳纳米管、乙炔黑、kb、sp、c60和石墨烯中的至少一种。

16、优选地，所述导电剂中包含亲电子基团。

17、采用包含亲电子基团的导电剂能够提升补锂剂的电子迁移率并增强材料之间的接触性，进而提升改性草酸锂补锂剂的性能。

18、优选地，所述导电剂为羧基化修饰的导电剂，羧基基团的质量占比为1％～5％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。

19、优选地，所述导电剂的平均一次颗粒粒径为30nm～100nm，例如30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm等。

20、优选地，所述导电剂的拉曼光谱中，d峰与g峰的峰强之比id/iq为1.0～1.5，例如1.0、1.05、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等。

21、优选地，所述导电剂与所述草酸锂颗粒的比表面积之比p为50～100，例如50、52、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100等。

22、优选地，所述催化剂包括tio2、mno2、mo2n、nio、mo2c、co3o4、tib2、zno和mgo中的至少一种。

23、优选地，所述催化剂的比表面积为40m2/g～80m2/g，例如40m2/g、45m2/g、50m2/g、55m2/g、60m2/g、65m2/g、70m2/g、75m2/g或80m2/g等。

24、优选地，所述催化剂的xrd图谱中，衍射峰200与衍射峰311的峰强比i200/i311大于等于2，例如2、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7、2.75或2.8等。

25、优选地，所述催化剂与所述草酸锂颗粒的粒度d50之比为0.01～0.02，例如0.01、0.015或0.02等。

26、优选地，所述草酸锂颗粒的质量占所述导电剂和催化剂的总质量的50％～80％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等。

27、优选地，所述导电剂和所述催化剂的质量比为(1～4):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等。

28、优选地，所述改性草酸锂补锂剂的导电率为3×10-2～3×10-3s/cm，例如3×10-2、2×10-2、1×10-2、3×10-3、4×10-3、5×10-3、6×10-3或8×10-3等。

29、优选地，所述改性草酸锂补锂剂的xrd图谱中，衍射峰200与衍射峰311的峰强比i200/i311大于等于1，例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或2等。不同晶面的峰强比例会影响脱锂电位，在该条件下脱锂电位较低。

30、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的改性草酸锂补锂剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

31、(1)制备纵横直径比为2～6的草酸锂颗粒；

32、(2)将所述草酸锂颗粒、催化草酸锂脱锂反应能垒为0.4ev～0.6ev的催化剂和所述导电剂制成溶液，研磨后得到浆料；

33、(3)采用所述的浆料进行喷雾干燥，得到所述的改性草酸锂补锂剂。

34、本发明制备改性草酸锂补锂剂的方法具有工艺简单和成本低廉的优点，且对于电池体系不存在明显的破坏和损伤，使用范围广泛。

35、优选地，步骤(1)中，所述草酸锂颗粒的制备方法包括以下步骤：

36、将草酸溶液和氢氧化锂溶液混合，在一定速度下搅拌，调整反应体系ph，进行酸碱中和反应，得到所述的草酸锂颗粒。

37、优选地，所述草酸溶液的浓度为2mol/l～4mol/l，例如2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l或4mol/l等。

38、优选地，所述氢氧化锂溶液的浓度为1mol/l～2mol/l，例如1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.5mol/l、1.7mol/l或2mol/l等。

39、在一个实施方式中，可以通过调节反应的温度、反应的时间、搅拌的速度中的至少一个参数，调控得到的草酸锂颗粒的纵横直径比。

40、本发明的方法中，步骤(2)可以对导电剂进行预处理，在其上引入吸电子基团，例如可以通过羧基化的方式引入羧基。预处理的方法为现有技术，本领域技术人员可以参照现有技术公开的方法进行制备。

41、在通过羧基化的方式向导电剂上引入羧基的方法中，可以通过调节不同强酸的ph和浸泡碳纳米管时间来调控羧基基团的占比。可以通过红外光谱中-cooh的峰强和核磁谱图表征基团占比。

42、优选地，步骤(2)所述研磨的时间为10h～50h，例如10h、15h、18h、20h、24h、30h、32h、36h、40h、45h或50h等。

43、优选地，步骤(2)研磨的转速为1000r/min～2000r/min，例如1000r/min、1250r/min、1500r/min、1700r/min、1800r/min或2000r/min等。

44、通过研磨，一方面可以将物料压碎，另一方面还可以使物料分散均匀，结合紧密。

45、优选地，步骤(2)所述浆料的固含量为30％～60％，例如30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等。

46、优选地，步骤(3)所述喷雾干燥的进风温度为100℃～200℃，例如100℃、120℃、130℃、135℃、150℃、170℃、180℃或200℃等。

47、优选地，步骤(3)所述喷雾干燥的进料速率为20r/min～50r/min，例如20r/min、25r/min、30r/min、35r/min、40r/min、45r/min或50r/min等。

48、作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

49、第一步：根据酸碱中和反应，配制2mol/l～4mol/l的草酸溶液和1mol/l～2mol/l的氢氧化锂溶液，按照氢氧化锂和草酸摩尔比为2:1，取一定体积的氢氧化锂溶液和草酸溶液，按照一定速度加入到搅拌容器当中，调解反应体系的ph为7，温度降低至室温，取白色沉淀物用离心机甩干后，得到制备的草酸锂。

50、第二步：将第一步制备好的草酸锂与导电剂和催化草酸锂脱锂反应能垒为0.4ev～0.6ev的催化剂制备固含量30％～60％的溶液，在纳米研磨机当中，以1000r/min～2000r/min的转速研磨10h～50h后，将制备好的浆料在100℃～200℃的进风温度和20r/min～50r/min的蠕动进料速率下进行喷雾干燥，即得所述改性草酸锂补锂剂，其中的一次颗粒的粒径在50nm～400nm范围内。

51、第三方面，本发明提供一种正极，所述正极包括集流体和设置于所述集流体表面的正极材料层，其特征在于，所述正极材料层包括第一方面所述的改性草酸锂补锂剂；

52、优选地，所述正极材料层中还包括粘结剂和导电剂；

53、优选地，所述正极材料层中，正极材料、改性草酸锂补锂剂、粘结剂和导电剂的质量比为(80～87):(3～10):(1.5～10):(1.5～10)，其中，正极材料的选择范围“80～87”例如可以是80、82、83、85或87等，改性草酸锂补锂剂的选择范围“3～10”例如可以是3、4、5、6、7、8、9或10等，粘结剂的选择范围“1.5～10”例如可以是1.5、2、2.5、3、4、5、6、6.5、7、8或9等，导电剂的选择范围“1.5～10”例如可以是1.5、2、2.5、3、4、5、6、6.5、7、8或9等。

54、第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的正极。

55、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

56、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

57、(1)本发明采用一定纵横直径比的草酸锂颗粒，利用特殊晶面修饰特定反应能垒的催化剂，并利用导电剂提升补锂剂的电子迁移率，能够有效降低草酸锂补锂剂的催化脱锂电位，并提高草酸锂的补锂容量，其电阻率可降低至4.1ω/cm以下，其脱锂电位可达4.25v以下，0.1c充电容量可达510mah/g以上。

58、本发明成功合成了低分解电位的改性草酸锂补锂剂，能够满足大多数正极材料的使用，尤其是对于磷酸铁锂和磷酸铁锰锂，循环性能明显提高。

59、(2)本发明提供的方法，工艺简单和成本低廉，且对于电池体系不存在明显的破坏和损伤，使用范围广泛。