本发明属于纳米材料领域和电化学储能领域，具体涉及一种作为锂离子电池负极材料的具有三维有序大孔结构的氧化亚硅-碳复合材料(以下简称3dom-sc@c)的制备方法。
背景技术：
：：1、锂离子电池(libs)因其能量密度大、工作电压高成为众多二次电池中最具潜力的储能系统。然而，商业石墨负极在libs中的有限容量(372mah/g)无法满足储能设备对高能量密度日益增长的需求，因此亟待开发高性能的新型libs负极材料(lee s m,kim j,moonj,et al.a cooperative biphasic moox–mopx promoter enables a fast-charginglithium-ion battery[j].nature communications,2021,12(1):39.)。2、氧化亚硅(siox，0＜x≤2)因其高容量(～2000mah/g)成为了下一代高能量密度libs的候选负极材料。但在充放电循环过程中siox仍会膨胀(～200％)和收缩，导致电极材料的粉化和塌陷；此外，其较低的电子电导率以及在锂化/脱锂过程中发生的较多的不可逆反应导致的低库伦效率制约了siox在锂存储中的实际应用(ouyang q,li g,zhang x,etal.towards high-capacity lithium ion batteries:constructing hollow-structuredsiox-based nanocube anode via a sequential coating strategy[j].chemicalengineering journal,2023,460,141762.)。3、近年来，众多研究表明，构筑纳米结构并与碳结合是解决上述问题的有效方法之一。换而言之，纳米结构将离子和电子的传输路径缩减到纳米级，其大比表面积促进了电极/电解质的充分接触，促进了完全的锂化过程；碳包覆和碳掺杂能够显著增强电导率，为电子和离子的传输提供快速通路，同时能够减小siox的体积变化。以上方法有望提高siox与li的电化学反应动力学，获得性能优异的负极材料(lui g,li g,wang x,et al.flexible,three-dimensional ordered macroporous tio2 electrode with enhanced electrode-electrolyte interaction in high-power li-ion batteries[j].nano energy,2016,24,72-77；li z,zhao h,lv p,et al.watermelon-like structured siox-tio2@cnanocomposite as a high-performance lithium-ion battery anode[j].advancedfunctional materials,2018,28,1605711.)。4、然而，碳包覆和碳掺杂在改善电化学性能方面的努力有限，可能需要引入纳米结构。目前，0d、1d和2d纳米结构已经被成功制备出来，它们可以有效地提高材料的电化学反应速率，大的比表面积提供了大量的活性位点，具有良好的离子/电子传输动力学，增强了锂的储存能力，并且随着颗粒尺寸的进一步减小，电化学活性也得到了更明显的提高。但将颗粒尺寸过度切割成更小的尺寸，往往会导致能源消耗成倍增加。此外，0d、1d和2d材料在长期循环中容易堆积，从而出现以下问题：(1)阻碍了电极内的传质过程；(2)减少了电解质和电极之间的接触面积，不利于活性材料的完全锂化；(3)其大比表面积会在循环过程中造成更多不可逆反应的发生，导致库伦效率降低。上述方法和材料系统很难完成siox与li的电化学反应的满意动力学。因此，将更高维的纳米结构与碳结合或许是打破瓶颈的有效方法。简而言之，目前急需开发一种合成碳包覆的3d纳米结构材料的有效策略，将其用于libs负极的电化学性能研究，以解决其高膨胀以及低电导问题，从而开发出具有高能量密度、高循环稳定性的锂离子电池(wang r,wang j,chen s,et al.toward mechanically stablesilicon-based anodes using si/siox@c hierarchical structures with well-controlled internal buffer voids[j].acs applied materials&interfaces,2018,10,41422-41430；ding y,wang c,zheng r,et al.three-dimensionally orderedmacroporous materials for photo/electrocatalytic sustainable energyconversion,solar cell and energy storage[j].energychem,2022,4,100081.)。5、三维有序大孔(3dom)结构为解决以上问题提供了思路，优点如下：(1)三维开放式骨架为电解质和锂离子的高效传输和扩散提供了便利的途径；(2)3dom架构还可以提供足够的活性面积，提高电极材料的利用效率；(3)坚固且相互连接的网状结构有助于缓解锂插入和提取过程中的体积膨胀，从而避免机械故障并实现长期循环性。6、硅基材料同样可以借鉴这一结构，然而，目前现有的技术都是采用正硅酸乙酯为硅源，经历溶胶凝胶过程后合成3dom结构的纯二氧化硅。但由于二氧化硅绝缘的特性，作为电极后难以拥有高的电化学活性(jiang y,wang y,wang h,et al.facileimmobilization of enzyme on three dimensionally ordered macroporous silicavia a biomimetic coating[j].new journal of chemistry,2015,39(2):978-984；hanw,wu s,dong f,et al.aconfined growth strategy to construct 3dom sio2nanoreactor in-situ embedded co3o4 nanoparticles catalyst for the catalyticcombustion of vocs:superior h2o and so2 resistance[j].nano research,2023:1-14.)；实现高导电率往往需要与碳进行结合，而在二氧化硅致密的si-o-si结构实现碳掺杂是极其困难的。因此需要在材料合成的初始阶段，即还未形成si-o-si键时进行掺杂。技术实现思路1、本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提出一种具有三维有序大孔结构的氧化亚硅-碳复合材料的制备方法和应用。该方法使用有机硅烷作为硅源，而非传统的正硅酸乙酯，有机硅烷中具有有机单元，在经历溶胶凝胶和热处理后，在最终的产物3domsiox中会实现均一的碳掺杂；将这一结构与化学气相沉积相结合，进行了均匀的碳包覆；获得的产品具有类似于“蜂窝状”的结构以及规整有序的大孔。本发明制备过程简单，可重复性高，具有高容量、库伦效率以及稳定性等优点，将其用作锂离子电池的电极材料，其蜂窝状3dom结构与碳结合的协同作用，使其具有优异的电化学性能，在推动三维纳米结构工程方面显示出巨大的潜力和应用价值。2、本发明的技术方案是：3、一种具有三维有序大孔结构的氧化亚硅-碳复合材料的制备方法，该方法包含以下步骤：4、(1)将交联聚苯乙烯微球构成的胶体晶体模板(clps ccts)进行真空处理，将催化剂、有机硅烷溶解在乙醇中，并迅速注入处理好的模板中，浸泡0.1～4小时后，将多余的液体去除，并在10～70℃下静置0.1～30小时，干燥后得到填充着聚倍半硅氧烷的clps ccts的复合材料，即聚倍半硅氧烷/clps；5、其中，乙醇、催化剂、有机硅烷的体积比例为0.1～8：0.1～8：1；6、所述的有机硅烷是硅氧烷或氯硅烷的一种或多种；7、所述的催化剂为氨水、硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、或氢氧化钠溶液；8、(2)将聚倍半硅氧烷/clps在惰性气氛、350～1200℃下热解0.1～20小时，得到3dom-sc粉末；其中惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。9、(3)将3dom-sc粉末在350-1200℃下进行化学气相沉积0.1～48小时，气体氛围为混合气氛，最终获得具有三维有序大孔结构的氧化亚硅-碳复合材料，即3dom-sc@c；10、其中，所述的混合气氛为a气体与b气体的混合物；a气体为氮气、氩气中的一种或两种；b气体为甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种；并且，b气体的体积分数为1～72％；11、所述的有机硅烷具体为乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷的其中一种或多种。12、所述的具有三维有序大孔结构的氧化亚硅-碳复合材料，其拥有三维有序大孔结构，大孔的孔径在200～500nm，大孔之间有规律性的“孔窗”，骨架是由纳米siox/c的复合物组成，且表面包覆碳涂层。13、所述的方法制备的具有三维有序大孔结构的氧化亚硅-碳复合材料的应用，用作锂离子电池的负极材料。14、所述的具有三维有序大孔的碳包覆的蜂窝状3dom-sc@c的应用，其特征为所述的锂离子电池的结构：采用扣式电池(型号为cr2430、cr2016或cr2032)，按照负极壳、弹簧片、垫片、负极片、隔膜、正极片、正极壳的顺序组装而成，并且填充适量的电解液；15、其中，极片单位面积的负载量为1.0～2.0mg cm-2；负极片是工作电极；正极片为锂片；工作电极由所得的纳米颗粒、乙炔黑或surper p、海藻酸钠或羧甲基纤维素在质量比为75：10：15下混合成浆料，并涂在铜箔上，经过干燥并裁片后所获得。16、所述的具有三维有序大孔的碳包覆的蜂窝状3dom-sc@c的应用，隔膜型号为celgard2400；17、所述的电解液是由六氟磷酸锂溶解在等体积比的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中获得的，浓度为0.5～2.5mol/l。18、本发明的实质性特点为：19、(1)本发明的蜂窝状三维有序大孔材料3dom-sc@c是硅基领域内首次在三维纳米尺度上同时实现氧化亚硅与碳的掺杂和包覆；而目前已有的报道都是基于3dom纯二氧化硅的合成，在此基础上实现均一且具有纳米尺度的碳掺杂是非常困难的；20、(2)合成的蜂窝状结构的孔径可以精准的调节，通过使用不同尺寸的模板(50～5000nm)，即可得到不同孔径尺寸的产品，且将这种独特结构的材料用作电池，性能远远高于普通大块无孔的氧化亚硅材料。21、本发明的有益效果为：22、以聚苯乙烯胶体晶体为模板，构筑了“蜂窝状”的三维有序大孔结构，首次开创了在siox三维有序大孔结构上实现了纳米级的碳掺杂以及均匀的碳包覆。这种结构极大的提升了siox材料的结构稳定性，同时还具有三维有序大孔特有的优势：比表面积大、孔径大、区域内部互联互通等，有效地提升了电解液在电极材料内的运输。得益于碳掺杂、封装以及蜂窝状结构的协同作用，蜂窝状3dom-sc@c的可逆容量达到930mah/g，几乎是是目前商业化石墨负极容量(372mah/g)的3倍，这满足建设下一代新型锂离子电池的需要；并且即使在100次循环后仍然展示了高的比容量721mah/g，依然是石墨负极的2倍。这证实此种方法得到的产品可以充分应对巨大的体积膨胀和低电导率，保持结构完整性并促进电子和离子的有效传输。当前第1页12当前第1页12