一种改性氮化硼纳米管复合质子交换膜及其制备方法

本发明属于质子交换膜，涉及一种改性氮化硼纳米管复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfc)是以氢气为燃料，通过电化学过程将氢气、氧气中储存的化学能转化为直流电的一种能量转换装置。与传统使用化石能源的能源装置相比，pemfc具有高能量利用率(不受卡诺循环限制，综合效率>70％)、环境友好、低运行温度等优点，在交通运输领域、便携电池领域、分布式发电、热电联供系统中具有广阔的运用前景。

2、迄今为止，nafion被认为是最先进的质子交换膜(pem)材料，具有聚四氟乙烯(ptfe)骨架，端基为磺酸盐。ptfe本质上是疏水性的，它使膜具有机械稳定性和尺寸稳定性；亲水性磺酸基有助于吸水和离子电导率。nafion膜具有优异的质子导电性(在完全水合状态下为0.1s·cm-1)、机械和化学稳定性，但主要缺点是对湿度敏感、不环保和成本高。为了克服以上缺点，向nafion膜或开发替代的pem加入吸湿填料，如二氧化钛(tio2)、二氧化铈(ceo2)、氧化锌(zno)、二氧化硅(sio2)、二氧化锆(zro2)、四氧化三铁(fe3o4)，是提高nafion在低相对湿度等严格环境下质子电导率的绝佳解决方案。然而，这些填料分散性较差，以及质子传导性不好，并不能充分提高nafion的性能。

3、专利cn114634642a公开了一种pcnt和pgo协同改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法，通过引入功能成分pcnt和pgo的协同作用，使制得的质子交换膜的质子传导率得到了极大提升。专利cn105529485a公开了一种碳纳米管负载杂多酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，杂多酸的存在，大大提高了质子交换膜的质子电导率，碳纳米管作为杂多酸的载体，避免了杂多酸在水环境中的流失。然而，以上方法使用的碳纳米管具有优良的导电性，质子交换膜内掺杂过多碳纳米管将可能导致膜出现短路。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的至少一种缺陷而提供一种改性氮化硼纳米管复合质子交换膜及其制备方法，本发明制备的负载杂多酸的改性氮化硼纳米管改性氮化硼纳米管复合质子交换膜具有良好的质子电导率，掺杂不会造成质子交换膜短路。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的技术方案之一在于，提供一种改性氮化硼纳米管复合质子交换膜，该复合质子交换膜为含有负载杂多酸的改性氮化硼纳米管复合质子交换膜，所述改性氮化硼纳米管为羟基、氨基双改性的氮化硼纳米管。

4、本发明的技术方案之一在于，提供一种改性氮化硼纳米管复合质子交换膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

5、(1)氮化硼纳米管(bnnt)改性：

6、将氮化硼纳米管与水混合，并进行磁力搅拌和超声处理，然后向水混合物加入溴水，至水混合物出现橙红色表示功能化过程结束；将混合物进行过滤，用水洗涤后，干燥，得到羟基、氨基双改性的氮化硼纳米管；

7、(2)负载杂多酸(hpw)的改性氮化硼纳米管的制备：

8、将杂多酸溶于水中，并进行超声分散，然后向杂多酸水溶液加入改性的氮化硼纳米管，继续超声使混合液分散；将混合液进行水热处理，转移，待其冷却至室温，干燥，得到负载杂多酸的改性氮化硼纳米管；

9、(3)复合质子交换膜的制备：

10、将负载杂多酸的改性氮化硼纳米管与质子交换膜离聚物溶液混合，并进行超声处理，得到分散均匀的铸膜液；将铸膜液进行浇铸，随后进行干燥处理，形成膜材料；将膜材料进行过氧化氢(h2o2)溶液、稀硫酸与水浸泡清洗，得到含有负载杂多酸的改性氮化硼纳米管复合质子交换膜。

11、进一步地，步骤(1)中氮化硼纳米管溶度为1-20wt％，氮化硼纳米管与溴水摩尔比为1:(1-10)。

12、作为优选的技术方案，步骤(1)中磁力搅拌转速为100-1000rpm，时间为10-30min。

13、作为优选的技术方案，步骤(1)至(3)中超声频率为20-70khz，时间为0.5-2h。

14、作为优选的技术方案，步骤(1)中洗涤时间为10-30min，洗涤至溶液ph不再变化。

15、作为优选的技术方案，步骤(1)和(2)中干燥温度为60-80℃，时间为6-24h。

16、进一步地，步骤(2)中杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种。

17、进一步地，步骤(2)中杂多酸浓度为0.1-5mol·l-1，杂多酸与改性氮化硼纳米管摩尔比为(1-10):1。

18、进一步地，步骤(2)中水热处理温度为120-150℃，时间为10-48h。

19、进一步地，步骤(3)中离聚物溶液为全氟磺酸树酯(pfsi)、磺化聚醚醚酮(speek)、磺化聚芳醚砜(spes)、磺化聚酰亚胺(spi)或磺化聚苯并咪唑(spbi)均相溶液，离聚物溶液的固含量溶度为1-50wt％。

20、进一步地，步骤(3)中负载杂多酸的改性氮化硼纳米管与质子交换膜离聚物溶液质量比为(0.5-30):100。

21、作为优选的技术方案，步骤(3)中干燥温度为60-130℃，时间为6-24h。

22、进一步地，步骤(3)中过氧化氢溶液溶度为0.5-10wt％。

23、进一步地，步骤(3)中硫酸浓度为0.5-4mol·l-1。

24、作为优选的技术方案，步骤(3)中浸泡清洗温度为60-80℃，时间为1-4h。

25、本发明首先通过溴水将氮化硼纳米管进行氨基、羟基双官能化改性，br2分子通过硼的空p轨道与氮化硼纳米管表面配位，b-br键在水介质中高度活跃，易于水解。稳定的b-oh键形成促进了b-n键的减弱，另一个br2分子对相邻硼的相同攻击最终导致b-n键断裂。然后进行b-n键的裂解和水解，生成-oh和-nh2功能化的氮化硼纳米管。然后进行杂多酸负载，杂多酸与改性后的氮化硼纳米管氨基相互作用而成功负载，再将其均匀分散于质子交换膜离聚物中。杂多酸是一种良好的质子导体，改性氮化硼纳米管额外的羟基能增加质子交换膜的氢键网络，使得制备得到的改性氮化硼纳米管复合质子交换膜具有良好的质子传导率，质子可在改性氮化硼纳米管复合质子交换膜氢键网络上跳跃。氮化硼纳米管具有电绝缘性，掺杂不会造成质子交换膜短路。

26、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

27、(1)本发明选用具有高比表面积的氮化硼纳米管作为载体，负载杂多酸，相比导电性良好的碳纳米管，氮化硼纳米管具有良好的机械性能和热稳定性的同时，具有电绝缘性，掺杂不会造成质子交换膜短路；

28、(2)本发明的氮化硼纳米管具有比表面积大的特点，是负载杂多酸的良好载体；

29、(3)本发明改性的氮化硼纳米管在水中具有良好的分散性，有利于杂多酸均匀负载在氮化硼纳米管表面，氨基的存在能将杂多酸稳定锚定在氮化硼纳米管表面，使杂多酸不随水流失，且稳定性好；

30、(4)本发明羟基的功能化能增加质子交换膜的氢键网络，有利于质子的传输；

31、(5)本发明制备的质子交换膜不仅综合性能优异，并且制备工艺简单、条件温和、实用性强。