本发明属于新材料领域，涉及可降解聚氨酯基固态电解质及其制备。
背景技术：
：：1、在全球能源危机和环境保护的背景下，新能源将逐步取代传统的石油化工资源进行工业化生产。锂离子电池作为常见的新能源材料，具有能量密度大、输出电压高、自放电低、可循环寿命久、无记忆效应等优点。尽管现如今锂离子电池应用十分广泛，但是随着产业化的推进，锂离子电池电解液易泄露和安全性低的问题[yang l.,wang z.,feng y.,etal.flexible composite solid electrolyte facilitating highly stable“softcontacting”li-electrolyte interface for solid state lithium-ion batteries[j].advanced energy materials,2017,7(22):1701437；2、delongchamp d.m.,hammond p.t.highly ion conductive poly(ethyleneoxide)-based soild polymer electrolytes from hydrogen bonding layer-by-layerassembly[j].langmuir,2004,20(13):5403-5411；porz l.,swamy t.,sheldon b.w.,etal.mechanism of lithium metal penetration through inorganic solidelectrolytes[j].advanced energy materials,2017,7(20):1701003]，严重影响了正常的工业生产，也对人们的健康造成了巨大的威胁。一个理想的聚合物电解质应具备足够高的室温下离子电导率、宽的电化学窗口、热稳定性好、高的锂离子迁移数、高机械强度、成本低和环保无污染等特征。近年来，高分子纯固态电解质因其高能量密度、安全性、稳定性好等优点逐渐进入人们视野。以纯固态电解质取代传统的液态电解质是解决传统电解液易泄露和安全性稳定性差的主要措施，相较于液态电解液，固态电解质因为固体界面之间的相互接触，导致出现高的界面阻抗，不利于导电性能的提升。并且锂离子在充放电过程中体积的变化也容易造成界面的不稳定性，因此要求聚合物基质有着好的韧性与化学稳定性。聚氨酯材料有着软段和硬段这两相结构，硬段组分作为提供机械强度的部分连接着软段部分，因此有助于提高聚合物电解质的机械性能和稳定性。软段作为提供柔韧性的部分，有着更低的玻璃化转变温度(tg)和更高的分子链段的运动。两相的复配体系使得金属盐很好的溶解在聚氨酯基质内，并且具有良好的离子导电性。聚氨酯材料完美契合了电解质基质的需求，因此聚氨酯基固态电解质是未来高分子固态电解质发展的重要方向。3、从1973年wight在聚乙烯醇的碱金属盐复合物中发现了较高的离子电导率，往后的数十年内，这种电解质被逐步应用在电池领域。人们不断对这种固态电解质的导电机理进行探究，高导电性的先决条件是碱金属盐的高度解离和足够高的li离子迁移数。为了促进盐的高度解离，聚合物基质要有较高的介电常数，这样可以有效的进行自由离子的传输。其次，盐的浓度也影响其解离的程度，盐浓度和解离程度并非线性关系，在合适的盐浓度下，有着最大的解离程度。li离子迁移数越多，意味着li离子所传输的电荷比重越大。尽管阴离子和阳离子都可以通过离子的迁移来提供导电性，但是阳离子的迁移带来的导电性能远高于阴离子，并且随着温度的变化，电导率是随之发生变化的，这与材料分段运动和自身的tg相关，越低的tg，越能实现高离子导电性。而低tg则会带来机械稳定性能的损失。技术实现思路1、本发明的目的，是针对现有技术的不足，提供一种可降解聚氨酯基固态电解质及其制备方法。2、本章工作是以可降解的co和pcl为软段，设计制备出可降解的聚氨酯骨架。将含有多重氢键的n，n′-双(2-羟乙基)草酰胺(bho)引入到聚氨酯分子链上，改善材料分子链上的力学性能。通过将导电粒子licl引入到聚氨酯中，最终制备出具备导电性能的聚氨酯基质。体系内存在的多重氢键是整个网络机械强度高的原因，即形成的氢键分布在聚合物网络中，氢键的强协同作用使聚合物网络具有优异的机械强度。移动的网络交联结构提供了自由离子迁移的条件，锂离子的解离和迁移赋予聚氨酯基质良好的导电性能，为了验证我们成功合成出聚氨酯基质，我们将制备的材料进行ftir测试来检测2230～2270cm-1处异氰酸酯(-n＝c＝o)峰的变化，ftir光谱中异氰酸酯处峰的消失证明了聚氨酯的成功合成。固态电解质的成功合成在电容器等应用方面有着巨大的潜力。3、本发明提供一种可降解固态电解质的制备方法，包括下列步骤：4、s1，co、pcl、bho在真空烘箱中100～120℃干燥1～3h后进行反应；5、s2，往co和pcl的混合物中滴加ipdi，滴加温度为25～30℃，6、s3，再加入dbtdl作为催化剂。在70～90℃反应1～3h，7、s4，加入bho，再加入催化剂dbtdl。反应再进行3～5小时，得到弹性体(pu)，8、s5，制备的弹性体体系中共混licl，搅拌半小时后旋蒸除去体系中的dmf。9、近年来，人们对高分子聚合物固态电解质的探究主要集中在两点，一是通过构建易移动的动态交联网络，然后掺杂锂盐使其在容易移动的交联网络中实现优异的导电性能，这种探究得到柔软的高导电类似凝胶的电解质，尽管高导电性有着巨大的吸引力，但弱的机械强度也制约了材料的实际应用。二是通过构建有着超分子结构的交联网络，类似于薄膜的电解质在得到良好机械性能的同时表现出了较低的导电率。如何在固态电解质体系中兼具良好的机械性能和优异的导电性能仍然是当前探究的重点。10、优选的，步骤s1中，在真空烘箱中110℃干燥2h。11、优选的，步骤s2中，滴加温度为30℃.12、优选的，步骤s2中，pcl、co和ipdi的摩尔比控制在36:4:145、32:8:139、18:18:105、12:48:152、6:54:143。13、优选的，步骤s3中，在80℃反应2h，14、优选的，步骤s3中，催化剂的质量为单体总质量的0.1～0.3％。15、优选的，步骤s4中，pcl、co、bho和ipdi的摩尔比控制在36:4:103:145、32:8:95:139、18:18:60:105、12:48:68:152、6:54:56:143。16、优选的，步骤s4中，催化剂的质量为单体总质量的0.1～0.3％。17、优选的，在反应过程中加入dmf以降低粘度。dmf作为反应溶剂，加入量没有限制，不影响反应。18、优选的，步骤s5中，licl在pu中的含量为0～50wt％。19、本发明还提供上述方法制备的可降解固态电解质。固态电解质的表面存在不规则的团聚体，并且存在大量的孔隙，体系内没有观察到有明显的分离相的现象，证明了licl完全溶解在聚氨酯基质中。sem(扫描电子显微镜(scanning electron microscope))结果显示，cl离子在电解质分布均匀，说明了固态电解质内部构造具有良好的稳定性。20、优选的，可降解固态电解质的玻璃化转变温度为37～-56℃；ftir分析，在678cm-1处出现了特征峰。21、优选的，可降解固态电解质的x射线光电子能谱(xps)在加入licl的情况下的c1s谱上存在约284.5ev的结合能的c-cl子峰。22、优选的，所述可降解固态电解质在20℃时，licl的添加量从0wt％提高到50wt％，离子电导率从1.23×10-4ms/cm提升至1.29×10-1ms/cm。室温下控制licl添加量为15wt％时，pcl:co＝9:1时，离子电导率达到9.60×10-4ms/cm。23、本发明还提供的可降解固态电解质的用途，其用途主要包括：广泛应用于新型固体电池、高温氧化物燃料电池、电致变色器件和离子传导型传感器件等。也用在记忆装置、显示装置、化学传感器中，以及在电池中用作电极、电解质等。24、本发明具有如下有益效果：25、(1)利用可降解的蓖麻油和聚己内酯二醇制备出可降解的聚氨酯基质，将含有多重氢键的草酰胺(bho)和导电粒子licl引入到可降解聚氨酯基质中，调控制备出高机械性能和导电性能并存的具备多重氢键网络的离子导电聚合物。26、(2)通过ftir、xps探究锂盐的加入对聚氨酯体系中基团相互作用的影响。随着licl添加量的增加，在678cm-1处出现特征峰并且逐渐增大，证实了导电粒子中的li离子和聚氨酯主链上基团上的o离子接触对的振动。引入licl后拟合的xps中，c 1s谱上存在284.5ev结合能的c-cl子峰和束缚能从285.4ev偏移至284.5ev的c-o-c子峰进一步证实了导电粒子licl和聚氨酯上基团的相互作用。27、(3)通过调控聚氨酯基质链段比例和锂盐的添加量来探究对材料导电性能和力学性能的影响。锂盐的添加量越高，体系内的离子电导率越高，licl添加量从0wt％调控至50wt％，室温下的离子电导率从1.23·10-4ms/cm提升至1.29·10-1ms/cm。同时探究了不同软段组分比例对离子电导率的影响，当pcl:co＝1:9调控至pcl:co＝9:1，室温下的离子电导率从4.24·10-5ms/cm提升至9.60·10-4ms/cm。随着环境温度从0℃升温至100℃，离子电导率不断增加，50wt％licl添加量电解质的离子电导率从1.99·10-3ms/cm提升至2.60ms/cm。同时流变学测试证实了随着锂盐含量的增加和温度的升高，体系的模量是随之降低的。当前第1页12当前第1页12