一种负极活性材料及应用其的锂离子电池的制作方法

本发明属于电池，具体地，涉及一种负极活性材料及应用其的锂离子电池。

背景技术：

1、负极材料对于电池的能量密度、循环性能、充放电倍率以及低温放电性能具有较大的影响，而石墨是目前锂离子电池中应用较多的负极活性材料。石墨类材料主要分为人造石墨、天然石墨，两者是目前应用广泛的锂离子电池负极材料。相比人造石墨，天然石墨具有较高的理论容量和低成本的优势，但是天然石墨劣势在于体积膨胀率大，材料本身表面缺陷较多(材料各向异性较高)的问题，与电解液产生大量副反应形成过多的sei膜，从而引发不可逆容量的损失和析锂现象，导致天然石墨在锂离子电池使用中会对循环性能和存储性能大打折扣并存在安全隐患。而通过人造改性石墨凭借材料的良好稳定性和表面一致性弥补了天然石墨高膨胀率和低循环寿命的短板，成为替代天然石墨最佳候选负极材料。但是，目前应用人造石墨作为负极活性材料的锂离子电池往往会有高温存储性能不佳等不良表现。

技术实现思路

1、为了改善应用人造石墨作为负极活性材料的锂离子电池的高温储存性能，本发明提供一种负极活性材料及应用其的锂离子电池。

2、根据本发明的一个方面，提供一种负极活性材料，该负极活性材料的制备方法包括如下操作：s1.将石墨颗粒、四硼酸钠以及无定形碳混合，利用由此形成的混合颗粒制备制浆，由此得到混合浆料，上述物料的投料量满足，石墨颗粒的质量：无定形碳的质量＝2～4：6～8，四硼酸钠的质量：石墨颗粒的质量＝0.07～0.12：1，石墨颗粒包括人造石墨；s2.对混合浆料进行喷雾干燥处理，以由此得到的固态颗粒为前驱体；s3.在2000～3000℃下加热前驱体18～34小时，制得负极活性材料。其中，石墨颗粒和无定形碳在s1中的投料质量比可以是，石墨颗粒：无定形碳＝2:6、2:8、3:7、4:6、4:8等，但不仅限于所列举的数值，上述关于两者之间的投料量的数值范围内其他未列举的数值同样适用。其中，四硼酸钠和石墨颗粒在s1中的投料质量比可以是，四硼酸钠：石墨颗粒＝0.07:1、0.08:1、0.1:1、0.11:1、0.12:1等，但不仅限于所列举的数值，上述关于两者之间的投料量的数值范围内其他未列举的数值同样适用。其中，在上述s3所涉及的对前驱体的加热处理中，所采用的加热温度可以是2000℃、2200℃、2500℃、2800℃、3000℃等，但不仅限于所列举的数值，上述关于加热前驱体的加热温度的数值范围内其他未列举的数值同样适用。

3、在本发明中，将无定形碳以喷雾干燥的方式在人造石墨的表面形成包覆层，通过对喷雾干燥的浆料配方以及对后续热处理工艺的设计，在含有人造石墨的石墨颗粒表面形成均匀、可靠的包覆层：一方面能够对石墨颗粒的表面构成均匀化修饰作用，改变石墨表面结构性质，减少其表面缺陷，可以抑制结晶粒径进一步增大，缩短锂离子传导距离；另一方面能够通过形成间隔而减少电解液和石墨颗粒之间的接触界面，降低界面副反应发生的可能性；通过上述两方面共同作用，能够降低含有人造石墨的负极活性材料的阻抗和极化，避免负极活性材料在工作过程中其表面形成过量的sei膜，从而既可以提高负极活性材料的容量也可以减少负极活性材料的不可逆容量的损失，使得本发明所提供的负极活性材料兼具良好的导电性、循环特性、储存性能，特别是在高温工况下的储存性能。此外，本发明在制备负极活性材料的过程中，所制备的前驱体中包括了四硼酸钠和石墨颗粒，在后续对前驱体进行热处理的过程中，四硼酸钠可以渗入到石墨材料内部转变为高温抗氧化物质，填充石墨材料内部的空隙并覆盖在石墨表面，可以起到隔绝氧化性气体并阻挡气体从空隙进入石墨材料内部，延缓氧化反应的发生，提高石墨材料的高温抗氧化性能，进而使得负极活性材料的容量保持率得到提高、高温工作稳定性得到提高。

4、优选地，在s1中，通过将混合颗粒与柠檬酸、浆料分散液混合制得混合浆料，柠檬酸的投料量满足，柠檬酸的质量：混合颗粒的质量＝0.02～0.05。其中，柠檬酸的投料比可以按照柠檬酸的质量：混合颗粒的质量＝0.02、0.03、0.035、0.04、0.05等确定，但不仅限于所列举的数值，上述关于柠檬酸和混合颗粒的质量比的数值范围内其他未列举的数值同样适用。在制备混合浆料的过程中，通过引入柠檬酸，能够对混合浆料起到有效的除杂作用，能够有效地进一步优化本发明提供的负极活性材料的电子储存性能。在制浆工艺中，可以采用水作为上述浆料分散液。为了使所制得的混合浆料具有更佳的分散均匀性，在制备混合浆料的过程中，可以先采用球磨等均质工艺对混合颗粒进行均质分散处理，然后再向其中加入柠檬酸和浆料分散液。

5、优选地，在s1中，石墨颗粒的粒径d25为1.5～3.5μm，无定形碳的粒径d25≤1μm。将石墨颗粒和无定形碳的粒径控制在上述范围，有利于提高无定形碳对石墨颗粒的包覆均匀度，体现为最终制得的负极材料的综合性能的进一步提升。在实际应用的过程中，可以通过球磨等均质工艺对石墨颗粒或无定形碳的粒径进行调控。

6、优选地，无定形碳的粒径d25＝0.25～0.75μm。其中，无定形碳的粒径d25可以是0.25μm、0.3μm、0.5μm、0.6μm、0.75μm等，但不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

7、优选地，在利用石墨颗粒制备混合颗粒前，先对石墨颗粒进行高温处理，高温处理的处理温度为2000～3000℃。其中，热处理温度可以是2000℃、2250℃、2500℃、2750℃、3000℃等，但不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。由此，可以利用热处理对石墨颗粒进行高温除杂提纯，石墨颗粒中含有的金属杂质(如铁、锰等)能够以高温气化的方式除去，由此能够使得本发明提供的负极材料的综合性能得到进一步优化。

8、优选地，无定形碳的制备包括以下操作：使用于制备无定形碳的碳源经过热解沉积反应，由此制得无定形碳；在热解沉积反应的过程中，热解温度为1350～1700℃，热解压力为1kpa～4kpa。其中，热解沉积反应的热解温度可以是1350℃、1450℃、1500℃、1650℃、1700℃等，但不仅限于所列举的数值，上述热解温度的数值范围内其他未列举的数值同样适用。其中，热解沉积反应的热解压力可以是1kpa、1.5kpa、2kpa、3kpa、4kpa等，但不仅限于所列举的数值，上述热解压力的数值范围内其他未列举的数值同样适用。

9、优选地，碳源包括丁二炔。

10、优选地，负极活性材料的粒径介于1～30μm范围内。其中，负极活性材料的粒径可以是1μm、8μm、15μm、25μm、30μm等，但不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、优选地，负极活性材料的粒径分布满足：d10＝15～18μm，d50＝20～25μm，d90＝28～32μm。负极活性材料的d10可以是15μm、15.5μm、16μm、17μm、18μm，负极活性材料的d50可以是20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm，负极活性材料的d90可以是28μm、29μm、30μm、31μm、32μm，但负极活性材料的d10、d50、d90不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。使负极活性材料的粒径分布满足上述特征，能够使负极活性材料的循环特性和储存特性都得到有效的进一步优化。

12、优选地，s2中涉及的喷雾干燥处理的干燥温度为120～240℃。其中，上述干燥温度可以是120℃、150℃、180℃、220℃、240℃等，但不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、根据本发明的第二个方面，提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括负极，该负极包括如上负极活性材料。本发明提供的锂离子电池兼具良好的循环特性以及高温存储性能。