二次电池及其制备方法和用电装置与流程

本技术属于电池，具体涉及一种二次电池及其制备方法和用电装置。

背景技术：

1、二次电池也叫充电电池，是可反复进行放电充电而多次使用的电池。近年来，随着以钠离子电池为代表的二次电池得到越来越广泛的应用，人们对其性能、尤其是循环性能提出了更高的要求。

2、因此，进一步提高二次电池的循环性能和高温存储性能仍是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种二次电池及其制备方法，其能够改善包含其的二次电池的循环性能和高温存储性能；本技术的目的还在于提供包含二次电池的用电装置，能获得改善的二次电池循环性能和高温存储性能。

2、第一方面，本技术实施例提供了一种二次电池，包括正极极片，正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体至少一个表面上的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料和含有硫属元素的材料。

3、根据本技术实施例，二次电池中正极极片的正极膜层包括含有硫属元素的材料，硫属元素包括硫、硒或碲中的至少一种。一方面，含有硫属元素的材料的存在已经表明其已经降低了正极膜层在制备过程残留的残碱含量，如na2o和/或na2co3的含量，避免残碱对包含正极膜层的正极极片造成一定的腐蚀，形成电解质残留物或产生其他不良的电化学反应，导致正极极片的导电性降低，从而避免二次电池中的残碱在电化学循环中产生电解质残留物，或在二次电池中发生其他不良的电化学反应，在提高该正极极片的导电性的基础上，提高包含该正极极片的二次电池的动力学性能。

4、另一方面，在二次电池进行充放电循环时，既可以保证二次电池的首次库伦效率，还可以使含有硫属元素的材料的正极膜层在正极活性材料的表面原位形成包覆层，相当于一层保护膜，可以减少电解液与正极活性材料的接触界面，有助于增强正极活性材料与电解液接触界面的稳定性，减少副反应，改善而电池的循环性能以及高温存储性能。

5、此外，正极极片的残碱中的na2co3在二次电池化成时，形成co2可以与二次电池化成过程中形成的其他气体一起释放，避免该气体在后续充放电化学循环中产品，避免其影响二次电池的结构，造成起鼓等现象，影响二次电池的电化学性能。

6、含有硫属元素的材料包括具有还原性的含有硫属元素的材料，其存在于正极极片中，包含该正极极片的二次电池在化成或后续循环过程中，还原性的含有硫属元素的材料可以在电解液中通过还原和氧化途径，可以在负极极片和电解质接触的界面生成固体电解质膜(sei膜)，如生成包含聚(环氧乙烷)(peo)-类聚合物和烷基硫酸锂(r-oso2ona)组分的sei膜，该sei膜具有优异的弹性和一定的强度，该具有强韧性的sei膜可在负极极片-电解液界面允许负极极片在充放电过程中的发生的一定量的体积变化量，有利于保护电芯的结构稳定性，从而提高二次电池的循环性能和使用寿命；此外，具有该组分的sei膜可以快速传输包括na+在内的活性离子，有利于提高二次电池的动力性能，例如提高快速充放电的能力。

7、在一些可选的实施方式中，基于正极膜层的总质量，硫属元素的质量占比小于等于3％，可选为0.1％-2％。

8、根据本技术实施例，正极膜层包含质量含量为0.01％至3％的硫属元素，硫属元素包括硫、硒、碲中的至少一种。该硫属元素在制备正极极片即在浆料搅拌过程中与部分残碱反应形成中间产物，能有效降低浆料的ph，缓解或避免浆料的凝胶现象；此外，上述中间产物会进一步与浆料中的残碱反应，进一步避免凝胶现象的出现，有利于浆料的均匀搅拌和浆料的正常涂布，从而有利提高正极极片包含均匀性在内的综合性能，有利于包含该正极极片的二次电池的循环性能和动力学性能。

9、在一些可选的实施方式中，含有硫属元素的材料包括含有硫属元素的单质和/或含有硫属元素的盐。

10、根据本技术实施例，硫属元素的单质在正极极片中以零价存在，硫属元素的盐包括具有还原性的盐。也可以包括具有正二价硫属元素的盐，由于其具有一定的还原性，在二次电池的化成和/或循环时，与正极极片中的残碱反应生成包含mo成分的保护膜(m包括ni、co、mn、fe和cu中至少一种)，有利于提高正极活性材料在后续循环过程中与电解液界面稳定性，减少副反应，有利于提高包含该正极极片的二次电池的循环性能以及高温存储性能。此外，硫属元素的单质与残碱反应释放的额外包含na+离子在内的活性离子可以用于补偿形成sei而造成的活性离子损失，提高了活性离子在二次电池中的含量，有利于增加二次电池的能量密度、储能容量、功率性能和循环寿命。

11、在一些可选的实施方式中，含有硫属元素的盐包括a2o32-或ao42-，其中a表示硫属元素。

12、根据本技术实施例，硫属元素a的盐存在于正极极片中，有利于提高正极极片中正极膜层中组分的均匀性，有利于与正极极片中的残碱反应生成包含mo成分的保护膜，有利于提高正极活性材料在后续循环过程中与电解液界面稳定性，减少副反应，有利于提高包含该正极极片的二次电池的循环性能以及高温存储性能。

13、根据本技术实施例，含有硫属元素的盐可以是硫属元素的单质与正极活性材料反应得到，也可以直接添加。

14、在包含该正极极片的二次电池进行化成或进行电化学循环时，正极极片包含具有还原性的含有硫属元素的材料可以继续与正极极片中的残碱反应，降低正极活性材料中残碱含量的同时形成人造的保护膜，该保护膜具有十分稳定的电化学稳定性，其成分包括na2so4等，位于正极活性材料表面或单独存在，有利于提高与电解液接触的正极活性材料在后续循环过程中的稳定性，减少副反应，有利于提高包含该正极极片的二次电池的循环性能以及高温存储性能；

15、此外，具有还原性的含有硫属元素的盐与残碱反应释放的额外包含na+离子在内的活性离子可以用于补偿形成sei而造成的活性离子损失，提高了活性离子在二次电池中的含量，有利于增加二次电池的能量密度、储能容量、功率性能和循环寿命。

16、在一些可选的实施方式中，硫属元素的价态包括零价、正二价、正四价和正六价中的至少一种；可选地，硫属元素的价态包括正六价和正四价。

17、在包含该正极极片的二次电池进行化成和后续循环时，正极极片包含的硫属元素的单质。硫属元素的单质与正极极片中的残碱反应生成包含mo成分的保护膜(m包括ni、co、mn、fe和cu中至少一种)，有利于提高正极活性材料在后续循环过程中与电解液界面稳定性，减少副反应，有利于提高包含该正极极片的二次电池的循环性能以及高温存储性能。此外，硫属元素的单质与残碱反应释放的额外包含na+离子在内的活性离子可以用于补偿形成sei而造成的活性离子损失，提高了活性离子在二次电池中的含量，有利于增加二次电池的能量密度、储能容量、功率性能和循环寿命。

18、在一些可选的实施方式中，正六价的硫属元素在正极膜层中摩尔量n2与零价、正四价和正六价的硫属元素在正极膜层中摩尔量之和n0的比值为(0.5-1)：1，可选为(0.7-1)：1。

19、根据本技术实施例，二次电池化成后，正六价的硫属元素在正极膜层中摩尔量n2与零价、正四价和正六价的硫属元素在正极膜层中摩尔量之和n0的比值在上述范围，表明正极膜层中包括上述含量的na2o和/或na2co3等残碱被分解消耗，其形成了比较稳定的含硫属元素的盐，有利于二次电池的稳定性。

20、在一些可选的实施方式中，正极活性材料包括层状过渡金属氧化物。

21、在一些可选的实施方式中，层状过渡金属氧化物包括结构式为aanibcocmnfmdoe的过渡金属氧化物，其中，0.5≤a≤1.2，0≤b≤2，0≤c≤2，0≤f≤1，0≤d≤1.5，1≤e≤4，a包括li、na中的一种或多种；m包括ca、al、zr、zn、cu、cr、mg、fe、v、ti和b中的一种或多种；可选地，b+c+d+f＝1或，b+c+d+f＝2；可选地，a还包括k。

22、根据本技术实施例，上述层状过渡金属氧化物通常具有较高的活性离子储存容量。上述种类的层状过渡金属氧化物能够嵌入和释放更多的包括钠离子在内的活性离子，从而提供更高的电池容量。这使得电池可以存储更多的电能，并具有更长的使用时间。层状过渡金属氧化物的高容量特性导致电池具有较高的能量密度。层状过渡金属氧化物具有一定的氧化性，其发生的氧化还原反应对材料结构的稳定性有益，有助于减少材料的结构变化和衰减，从而延长电池的循环寿命。

23、在一些可选的实施方式中，正极活性材料包括至少部分包覆于正极活性材料的包覆层，包覆层包含moz，m包括ni、co、mn、fe和cu中一种或几种，0＜z＜2。

24、根据本技术实施例，正极活性材料表面的包覆层，可以维持正极活性材料在电化学循环中的稳定，可以降低正极活性材料与电解液的接触面积。

25、在一些可选的实施方式中，包覆层的厚度为1至10nm。

26、据本技术实施例，控制包覆层的厚度在上述范围，在降低正极活性材料与电解液的接触面的前提下，提高二次电池的循环性能。较薄的保护膜可能无法有效地有效地避免电解液与正极活性材料的接触，较厚的保护膜限制离子和电子的传输，降低二次电池的电化学性能。

27、在一些可选的实施方式中，正极膜层包括氧化钠，可选地，氧化钠在正极膜层中的质量含量≤1000ppm。

28、在一些可选的实施方式中，正极膜层包括碳酸钠，碳酸钠在正极膜层中的质量含量≤2000ppm。

29、根据本技术实施例，二次电池中包含的正极膜层中包括上述含量的na2o和/或na2co3有利于降低上述na2o和/或na2co3对正极极片的腐蚀。na2o和/或na2co3存在于正极极片会在正极极片上形成电解质残留物或产生其他不良的电化学反应，导致正极极片的导电性降低，正极膜层中包括上述含量的na2o和/或na2co3，有利于降低电解质残留物或产生其他不良的电化学反应，提高该正极极片的导电性，提高包含该正极极片的二次电池的动力学性能。

30、此外，na2co3在正极膜层生成的co2可以与二次电池化成过程中形成的其他气体一起释放，当二次电池在化成后正极活性材料包含上述含量的na2co3，生成的气体会影响二次电池的结构，造成起鼓等现象，影响二次电池的电化学性能。

31、在一些可选的实施方式中，二次电池为钠离子二次电池。

32、在一些可选的实施方式中，正极膜层包括补钠剂。

33、根据本技术实施例，含有硫属元素的材料参与形成sei膜，消耗了部分活性钠，组合物包括补钠剂可以在补充活性钠的同时提高电池的容量，进一步改善电池的包括容量保持率、倍率性能在内的循环寿命、动力学性能和存储寿命。

34、在一些可选的实施方式中，补钠剂包括硫化钠、硒化钠、氮化钠中的一种或多种。

35、根据本技术实施例，含有硫属元素的材料可以参与形成sei膜，消耗了部分活性钠，组合物包括补钠剂可以在补充活性钠的同时提高电池的容量，进一步改善电池的包括容量保持率、倍率性能在内的循环寿命、动力学性能和存储寿命。

36、第二方面，本技术实施例提供了一种用于制备第一方面的二次电池的方法，包括制备正极极片：

37、制备正极浆料：将包括正极活性材料和含有硫属元素的材料的混合物加入溶剂中形成浆料；

38、将正极浆料涂覆在正极集流体的至少一个表面上形成正极膜层。

39、根据本技术实施例，硫属元素包括硫、硒、碲中的至少一种。作为一个示例，含有硫属元素的材料包括硫属元素的单质。硫属元素的单质能在制备浆料的混合物在搅拌过程中即可与至少部分残碱反应形成中间产物，能有效降低浆料的ph，缓解或避免浆料的凝胶现象；此外，上述中间产物可在后续过程中进一步与浆料中的残碱反应，进一步避免凝胶现象的出现，有利于浆料的均匀搅拌和浆料的正常涂布，从而有利于包含该正极活性材料和硫属元素的单质的组合物制备成正极极片，提高正极极片包括均匀性在内的综合性能。

40、一方面，含有硫属元素的材料可以降低正极膜层在制备过程残留的残碱含量，如na2o和/或na2co3的含量，避免残碱对包含正极膜层的正极极片造成一定的腐蚀，形成电解质残留物或产生其他不良的电化学反应，导致正极极片的导电性降低，从而避免二次电池中的残碱在电化学循环中产生电解质残留物，或在二次电池中发生其他不良的电化学反应，在提高该正极极片的导电性的基础上，提高包含该正极极片的二次电池的动力学性能。

41、另一方面，在二次电池进行充放电循环时，既可以保证二次电池的首次库伦效率，还可以使含有硫属元素的材料的正极膜层在正极活性材料的表面原位形成包覆层，相当于一层保护膜，可以减少电解液与正极活性材料的接触界面，有助于增强正极活性材料与电解液接触界面的稳定性，减少副反应，改善而电池的循环性能以及高温存储性能。

42、在一些可选的实施方式中，含有硫属元素的材料的体积平均粒径dv50为50nm-1000nm，可选为100nm-500nm。

43、根据本技术实施例，含有硫属元素的材料的体积平均粒径dv50在上述范围，有利于硫属元素的单质分散在浆料中，有利于硫属元素的单质与残碱反应，避免浆料发生凝胶现象。

44、另外，含有硫属元素的材料在正极极片中的体积平均粒径在上述范围，在包含该正极极片的二次电池进行化成和后续循环时，有利于在保护正极极片的结构的基础上形成对正极活性材料的体积较为均匀和合适的包覆层，该包覆层有利于提高正极活性材料在后续循环过程中与电解液界面稳定性，减少副反应，有利于提高包含该正极极片的二次电池的循环性能以及高温存储性能。

45、在一些可选的实施方式中，硫属元素的价态包括零价、正二价和正六价中的至少一种；可选地，硫属元素的价态包括零价和正二价。

46、根据本技术实施例，上述价态的硫属元素存在于正极极片中，包含该正极极片的二次电池进行化成和/或后续循环时，有利于提高包含该正极极片的二次电池的综合电化学性能。

47、在一些可选的实施方式中，零价与正二价的硫属元素的在正极膜层中摩尔量之和n1与零价、正二价和正六价的硫属元素在正极膜层中的摩尔量之和n0的比值为(0.5-1)：1，可选为(0.8-1)：1。

48、根据本技术实施例，通过控制零价与正二价的硫属元素的在正极膜层中摩尔量之和硫属元素的在正极膜层的总摩尔量，可以控制保护膜在正极膜层中的量，在保护正极活性材料的同时，可以提高二次电池的综合性能。

49、在一些可选的实施方式中，制备正极浆料：将包括正极活性材料、含有硫属元素的材料和补钠剂的混合物加入溶剂中形成浆料。

50、根据本技术实施例，含有硫属元素的材料参与形成sei膜，消耗了部分活性钠，组合物包括补钠剂可以在补充活性钠的同时提高电池的容量，进一步改善电池的包括容量保持率、倍率性能在内的循环寿命、动力学性能和存储寿命。

51、在一些可选的实施方式中，基于所述混合物的总质量，所述补钠剂的质量占比小于等于3％，可选为0.1％-2％。添加合适含量的补钠剂可以在补充活性钠的同时提高电池的容量，进一步改善电池的包括容量保持率、倍率性能在内的循环寿命、动力学性能和存储寿命。

52、在一些可选的实施方式中，补钠剂的体积平均粒径dv50为1μm至5μm。

53、根据本技术实施例，补钠剂的体积平均粒径dv50在上述范围，有利于保护正极极片的结构稳定性，提高正极极片的孔隙率，提高正极极片的动力学性能。

54、在一些可选的实施方式中，含有硫属元素的材料与补钠剂的质量比为1：(0.5-5)，可选为1：(0.5-3)。

55、根据本技术实施例，含有硫属元素的材料与浆料中的残碱反应，生成中间产物，且部分未反应的硫属元素单质以及中间产物参与形成sei膜，消耗一定量的活性钠，通过控制消耗的活性钠以及补钠剂的质量比在上述范围，一方面可以有效利用硫属元素的单质并发挥其作用，另一方面，可以补充活性钠的含量从而提高电池的容量，进一步改善电池的循环寿命和存储寿命。

56、含有硫属元素的材料与补钠剂的质量比在上述范围，可以避免含有硫属元素的材料在正极膜层中的含量过高，影响包含该正极膜层的正极极片在二次电池的充放电循环过程中的容量以及动力学性能；补钠剂在正极膜层中的含量过高，可以影响二次电池的性能、稳定性和安全性。

57、在一些可选的实施方式中，含有硫属元素的材料与补钠剂的体积平均粒径dv50的比值为1：(1-5)，可选为1：(1-2)。

58、根据本技术实施例，通过控制含有硫属元素的材料与补钠剂的体积平均粒径dv50的比值，有利于提高包含该组合物的正极极片的均匀性，有利于包含该正极极片的二次电池的循环性能和动力学性能。

59、第五方面，本技术实施例提供了用电装置，包括第四方面的二次电池。获得改善的二次电池循环性能和高温存储性能。