一种用于金属电池的功能微点阵结构及其制备方法

本发明属于储能，具体涉及一种用于金属电池的功能微点阵结构及其制备方法。

背景技术：

1、在碳达峰和碳中和的大背景下，新能源及储能技术得到了极大的发展与应用。以锂离子电池为例，其在消费电子产品、新能源汽车、航空航天、储能方面得到了极大的应用。但是现有的液态锂离子电池体系的能量密度已趋近理论极限，亟需开发高能量密度的电池体系。

2、金属电池因为具有高能量密度和低还原电位得到了广泛的关注，如锂金属电池、钾金属电池、钠金属电池、镁金属电池、锌金属电池。其中锂金属具有高达3860mahg-1的理论比容量，电位低达-3.04v(相对于标准氢电极)，被认为是最理想化的锂电负极材料。但是传统的二维平面锂金属电池存在着枝晶生长、锂负极体积膨胀、死锂产生、低库伦效率、低循环寿命等问题，严重制约了其商业化应用。使用三维空间功能结构作为锂金属负极的集流体被认为是解决上述问题的有效措施。三维集流体具有高比表面积，可以均匀局部电流密度，降低锂金属成核过电位，抑制枝晶生长，诱导锂金属均匀沉积，提高锂金属电池的循环稳定性。同时三维集流体具有高孔隙率，可以容纳锂金属在循环过程中产生的体积膨胀，提高锂金属电池的循环寿命。

3、现有三维集流体可以分为两大类：三维有序集流体和三维无序集流体。其中三维有序集流体因为其结构有序能够实现比三维无序集流体更均匀的电流密度，可以避免三维无序集流体中因为电荷集中引起的枝晶生长。然而，现有的三维有序集流体大多是铜网格、镍网格等简单的商用结构，对于复杂的、可任意设计的三维有序集流体目前缺乏相应的研究。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明的目的是利用3d打印的方式，制备出一种三维有序空间功能微点阵结构。3d打印技术能够制备具有任意结构单元的复杂点阵结构骨架，满足不同使用需求。同时通过化学镀和电镀可以使不同的金属先后附着在点阵结构表面上，满足不同的电池使用场景。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种用于金属电池的功能微点阵结构，包括聚合物结构骨架、金属材料层、改性修饰层；所述聚合物结构骨架是由点阵结构单元进行数次阵列并由光固化3d打印一体化成型制备，在金属化后去除；所述金属材料层分为种子层和主体层；微点阵结构单元由内部的集流体材料层和外部的改性材料层组成。

4、进一步地，该功能微点阵结构单元的杆径为10～1000微米；功能微点阵结构单元杆截面形状为矩形、圆形、三角形或多边形；功能微点阵结构单元是面心立方结构、体心立方结构、立方体结构、星形结构、八角形结构、六边形结构、菱形结构或四面体结构；功能微点阵结构具有良好的力学性能；

5、进一步地，所述金属材料层是通过两步制造的。制备种子层，通过化学镀镍或铜，使聚合物结构骨架导电；制备主体层，通过电镀镍、铜、金、银或锌，使得到的金属材料层厚度增加以达到去除内部聚合物结构骨架后功能微点阵结构依旧保形完好。同时，金属材料层使功能微点阵结构具有良好的导电性能，满足集流体的功能需求。

6、进一步地，所述材料改性层是通过退火还原去除内部的结构骨架后在金属材料层表面通过刻蚀、电镀、退火、化学置换、真空热蒸发、磁控溅射、离子束溅射、原子层沉积制备铜、锡、镁、铝、镍、金、锌、银、氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化铜材料，使功能微点阵结构应用于不同的电池体系。

7、一种用于金属电池的功能微点阵结构，包括如下步骤：

8、步骤(1)利用三维软件建立点阵结构单元，对点阵结构单元进行相应阵列，得到点阵三维图案，保存为stp格式文件；

9、步骤(2)确定切片厚度，利用切片软件对步骤(1)中的stp格式文件进行切片，得到一系列具有截面特征的png图片。

10、步骤(3)将步骤(2)得到的png图片导入3d打印软件中，在3d打印软件中设置好参数后开始进行3d打印，所述3d打印采用聚合物材料。3d打印结束后得到聚合物结构骨架，取出该聚合物结构骨架后利用酒精清洗及超声处理除去残余的树脂后并干燥；

11、步骤(4)利用化学方法对步骤(3)中干燥的聚合物点阵骨架进行化学镀，使步骤(3)中的聚合物点阵骨架导电，得到金属微点阵一；

12、步骤(5)利用电化学方法对步骤(4)中的金属微点阵一进行电镀，得到金属微点阵二；

13、步骤(6)退火处理，将步骤(5)得到的金属微点阵二置于管式炉中，在空气氛围中进行退火，去除内部的聚合物结构骨架，得到空心金属氧化物点阵结构。随后在管式炉中通入氢气，将退火时氧化的金属氧化物还原得到空心金属点阵；

14、步骤(7)利用表面镀膜及表面改性工艺对步骤(6)中得到的空心金属点阵进行修饰，使其适用于不同的电池体系。所述表面改性方法包括刻蚀、电镀、退火、化学置换、真空热蒸发、磁控溅射、离子束溅射、原子层沉积。

15、进一步地，所述的功能微点阵结构的制造方法，所述步骤(1)中，所述微点阵结构单元的杆径为10～1000微米；功能微点阵结构单元杆截面形状为矩形、圆形、三角形或多边形；功能微点阵结构单元是面心立方结构、体心立方结构、立方体结构、星形结构、八角形结构、六边形结构、菱形结构或四面体结构；功能微点阵结构具有良好的力学性能。

16、进一步地，所述的轻量化金属微点阵集流体的制造方法，所述步骤(3)中，所用3d打印技术为面投影微立体光刻技术和双光子光刻技术，精度为3-10微米。

17、进一步地，所述的功能微点阵结构制造方法，所述步骤(4)中，化学镀过程包括敏化、活化、化学镀三个步骤。敏化步骤的溶液为氯化亚锡和盐酸的混合溶液。所述活化步骤的溶液为氯化钯和盐酸的混合溶液。所述化学镀步骤的溶液为含铜、镍金属离子的金属盐溶液。

18、进一步地，所述的功能微点阵结构的制造方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述电镀为恒流电镀或恒压电镀、所使用的电镀液为含镍、铜、金、银或锌金属离子的金属盐溶液中的一种。

19、进一步地，所述的功能微点阵结构的制造方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述退火温度根据熔点较低的金属层确定，所述氢气还原时间为90分钟以上，温度为200～600℃。

20、进一步地，所述的功能微点阵结构的制造方法，其特征在于，所述步骤(7)中，通过刻蚀、电镀、退火、化学置换、真空热蒸发、磁控溅射、离子束溅射、原子层沉积制备铜、锡、镁、铝、镍、金、锌、银、氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化铜材料，使功能微点阵结构应用于不同的电池体系。

21、相比于现有技术，本发明具有以下优点：

22、1、该方法得到的功能微点阵结构，点阵结构单元可以任意设计，尺寸大小、间距均可以进行调整，可以满足用户个性化定制的需求。

23、2、该方法得到的功能微点阵结构，改性材料层可以是铜、锡、镁、铝、镍、金、锌、银、氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化铜材料，可以根据不同的使用场景选择不同的材料进行表面改性。

24、3、该方法得到的功能微点阵结构，具有良好的3d结构稳定性，具有重量轻、强度高、结构稳定、自支撑性能好的优点。