一种双钙钛矿材料及制备方法和可逆质子陶瓷电化学电池与流程

本发明涉及可逆质子陶瓷电化学电池领域，尤其涉及一种双钙钛矿材料及制备方法和可逆质子陶瓷电化学电池。

背景技术：

1、由于化石燃料存储的有限性和温室气体排放的不断加剧，迫切需要找到一种清洁、无污染的能源转换装置来缓解当前的能源和环境危机。可逆质子陶瓷电化学电池(r-pcec)技术可以作为解决当前问题的有效的手段之一，当可逆质子陶瓷电化学电池在燃料电池模式下运行时，可以将化学能转化为电能；在电解模式下运行时，可以将电能转化为化学能。此外，基于质子导体电解质的r-pcec具有较高的质子电导率，可以在中低温度(400～700℃)下运行。r-pcec较低的工作温度不仅有利于延长电池本身的寿命，而且有利于降低生产成本。然而，随着r-pcec工作温度的降低，空气电极的反应动力学变得迟缓，从而显著降低了r-pcec的电化学性能。因此，设计一种对氧还原(orr)/氧析出(oer)反应具有高催化活性，且在中低温度运行的条件下具有足够化学稳定性的空气电极材料是r-pcec面临的最重大挑战之一。

2、近年来，研究学者们设计了许多空气电极材料，但它们中的大多数在r-pcec中表现出中等的电化学性能。双钙钛矿材料prbaco2o6-δ(pbc)具有优异的电子电导率、氧离子电导率、优异的氧表面交换系数以及氧离子体扩散动力学，其作为固体氧化物燃料电池(sofc)的空气电极表现出了优异的电化学性能。铯(cs)虽有用于钙钛矿太阳能电池材料的设计，这是由于cs的掺杂可以提高材料晶体结构的热稳定性和耐湿性。密度泛函理论(dft)计算表明，掺杂cs后空气电极orr活性的提高主要是由于路易斯酸度强度在a位和b位的极化分布引起的电子对偏移，进而降低了氧化物的氧空位形成能。目前鲜有关于通过a位cs的掺杂设计的空气电极应用于r-pcec的报道。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种双钙钛矿材料及制备方法和可逆质子陶瓷电化学电池。本发明提供的(低路易斯酸强度阳离子cs+掺杂的)双钙钛矿材料，具有良好的电化学稳定性，较低的极化阻抗和较高的orr/oer活性。本发明还提供上述低路易斯酸强度阳离子cs+掺杂的双钙钛矿材料的制备方法。基于所述双钙钛矿材料，本发明还提供一种可逆质子陶瓷电化学电池，其具有优异的电化学性能的同时也表现出良好的稳定性。

2、具体而言，第一方面，本发明提供的双钙钛矿材料，所述双钙钛矿材料的表达式为：prba1-xcsxco2o6-δ；其中，δ为氧空位含量。

3、根据本发明，当掺杂酸度较低的a位掺杂剂时，有利于提高钙钛矿氧化物的水合能力。此外，在燃料电池的空气电极中应用cs作为a位阳离子掺杂剂，空气电极的氧化还原反应的动力学与掺杂离子的路易斯酸强度密切相关。cs+作为a位掺杂剂时，由于a位和b位离子路易斯酸强度的极化分布导致电子对偏移，提高氧化物中的氧空位含量，进而有利于改善电极表面氧交换动力学，加速氧化还原反应过程。因此，cs+的掺杂可以有效的提高空气电极的催化活性，进而提高r-pcec在中低温下的电化学性能，将低路易斯酸强度阳离子cs+部分取代双钙钛矿氧化物pbc中的ba。进一步的，本发明设计制备了一种新的双钙钛矿材料prba1-xcsxco2o6-δ(pbcsc)作为r-pcec的空气电极，以评价其在中低温度下的电催化活性和水裂解能力。其对于设计实现一种具备高催化活性和稳定性的空气电极，并将其应用于r-pcec具有重要的实际意义。

4、作为优选，x的取值范围为0.01～0.15。

5、进一步优选，x的取值范围为0.05～0.125。

6、作为优选，所述双钙钛矿材料为四方层状钙钛矿结构。所述双钙钛矿材料具有cs在a位掺杂的钙钛矿结构。本发明中，cs的离子半径为167pm，ba的离子半径为135pm，ba的离子半径是与cs最接近的(pr3+和pr4+的离子半径为99和85pm；co2+，co3+，co4+的离子半径为74.5，61，53pm)，cs+对结构中的ba离子进行取代。

7、进一步优选，晶格参数为a为b为c为

8、进一步优选，所述双钙钛矿材料的表达式为：prba0.9cs0.1co2o6-δ，其中，0.1≤δ≤0.3。

9、根据本发明，经试验研究进一步发现，本发明采用上述x取值的pbcsc具有优异的电催化性能，尤其是当采用优选的x＝0.1进行ba的部分取代，能够意料不到的使可逆质子陶瓷电化学电池具有较其它取值更优异的电化学性能和稳定性。

10、第二方面，本发明提供的所述的双钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：

11、1)将硝酸镨、硝酸钡、硝酸铯和硝酸钴溶于水中，得到混合液；然后将所述混合液、乙二胺四乙酸、柠檬酸和氨水混合，调节ph为7～8，得到混合溶液；

12、2)将所述混合溶液加热至凝胶状，在200～250℃进行高温处理，获得前驱体，将所述前驱体进行煅烧。

13、作为优选，步骤1)中，金属元素、乙二胺四乙酸、柠檬酸的摩尔比为0.5～1.5:0.5～1.5:1～2，优选为1:1:1.5；其中，所述金属元素为pr、ba、cs和co的总和。经试验研究发现，本发明采用特定比例的金属元素、乙二胺四乙酸和柠檬酸，结合本发明的优选煅烧温度，能够显著改善prba0.9cs0.1co2o6-δ的成相效果(结晶强度)，使prba0.9cs0.1co2o6-δ表现出更优异的晶体结构。

14、作为优选，步骤2)中，所述混合溶液加热的温度为80～100℃。

15、作为优选，步骤2)中，所述高温处理的时间为2～6h，优选为2h。

16、作为优选，步骤2)中，所述煅烧的温度为950～1050℃，优选为1000℃；所述煅烧的时间为2～4h，优选为2h。

17、本发明中，采用的原料结合优选的制备条件能够使得成相效果更佳，有利于制备出具有更优异结晶强度和晶体结构的prba0.9cs0.1co2o6-δ，进一步制备的可逆质子陶瓷电化学电池能够具有更优异电化学性能和稳定性等方面综合性能。

18、第三方面，本发明还提供所述的双钙钛矿材料的应用，所述双钙钛矿材料作为空气电极在可逆质子陶瓷电化学电池中的应用。

19、第四方面，本发明还提供可逆阳极支撑的质子陶瓷电化学电池，该可逆质子陶瓷电化学电池包括依次连接的阳极支撑层、电解质和空气电极；所述空气电极由以上所述的(低路易斯酸强度阳离子cs+掺杂的)双钙钛矿材料制备而成。

20、作为优选，所述电解质的材料包含bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3-δ(bzcyyb1711)，其中，δ为氧空位含量(0≤δ≤0.2)。

21、作为优选，所述阳极支撑层的材料包含nio和bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3-δ；其中，nio和bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3-δ的质量比为5.5～6.5:3.5～4.5，优选为6:4，δ为氧空位含量。

22、作为优选，所述可逆质子陶瓷电化学电池还包括过渡层，所述过渡层设置于阳极支撑层和电解质之间；优选的，所述过渡层包含nio和bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3-δ(bzcyyb1711)；其中，nio和bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3-δ的质量比为5.5～6.5:3.5～4.5，优选为6:4，δ为氧空位含量。

23、根据本发明，可逆质子陶瓷电化学电池各层中用语δ均指代氧空位含量，如本发明未对其范围进行限定，则代表可采用本领域常规的氧空位含量范围，例如0～0.5、0.1～0.4或0.1～0.2。

24、本发明中，阳极支撑的质子陶瓷电化学电池通过采用共流延的方法，电解质层与过渡层、阳极层之间连接紧密未出现层与层之间分离的现象，能够显著提高半电池结构的稳定性，改善降低半电池因连接所带来的电阻，使以阳极支撑的质子陶瓷电化学电池表现出更优异的电化学性能。

25、进一步优选，所述可逆阳极支撑的质子陶瓷电化学电池的制备方法，包括以下步骤：

26、1)将阳极支撑层的材料，过渡层的材料，电解质的材料以及空气电极的材料分别制备成浆料；

27、2)在流延机上依次流延电解质浆料，过渡层浆料，阳极支撑层浆料；然后自然干燥10～14h，将自然晾干后的共流延的薄片，进行脱脂处理，高温煅烧，获得阳极支撑的半电池；优选的，所述热处理脱脂的条件为500～700℃热处理1～3h；所述高温煅烧的条件为1400～1500℃高温煅烧4～6h；

28、3)将所述空气电极的材料配成浆料，刷涂在所述半电池的电解质表面，进行高温煅烧，获得可逆阳极支撑的质子陶瓷电化学全电池；优选的，所述高温煅烧的条件为800～1000℃煅烧1～3h。

29、进一步优选，所述基底为聚合物薄膜。

30、进一步优选，电解质层浆料是将bzcyyb1711粉末，分散剂以及无水乙醇球磨得到。

31、进一步优选，过渡层浆料是将bzcyyb1711粉末，纳米氧化镍，石墨、分散剂，无水乙醇和乙酸丁酯共混，球磨12h得到。

32、进一步优选，所述阳极支撑层浆料是将bzcyyb1711，氧化镍，石墨，分散剂，无水乙醇，乙酸丁酯共混，球磨10～14h球磨得到。

33、进一步优选，所述空气电极浆料是将prba0.9cs0.1co2o6-δ材料与松油醇共混得到；浆料组成为1g:0.5～0.7g的prba0.9cs0.1co2o6-δ和松油醇。

34、进一步优选，所述阳极支撑的半电池中，电解质层的厚度为7～9μm，阳极支撑层的厚度为600～700μm，过渡层的厚度为16～22μm。

35、本发明中，经试验研究发现，当采用上述优选高温煅烧温度和时间的参数进行阳极支撑的半电池制备，通过调整阳极支撑层厚度，能够提高半电池的机械强度、使阳极支撑的半电池表现出更优异的结构稳定性。

36、本发明的有益效果至少在于：本发明的低路易斯酸强度阳离子cs+掺杂的双钙钛矿材料，是在双钙钛矿材料prbaco2o6-δ的基础上，在a位进行元素掺杂。采溶胶凝胶法制备的阳极支撑可逆质子陶瓷电化学电池空气电极材料prba0.9cs0.1co2o6-δ(pbcsc)。本发明的阳极支撑可逆质子陶瓷电化学电池空气电极材料具有较低的极化阻抗和较高的电催化活性。本发明制备的阳极支撑的单电池nio-bzcyyb1711||过渡层nio-bzcyyb1711||bzcyyb1711||pbcsc在650℃，600℃，550℃和500℃下的极化电阻分别为0.045ωcm2，0.094ωcm2，0.273ωcm2和1.037ωcm2，最高功率密度为：1.66w cm-2,1.19w cm-2,0.72w cm-2，和0.41w cm-2。当在空气电极侧通入加湿空气后，使r-pcec在电解模式下运行，在650℃，600℃，550℃，和500℃，1.3v的电压条件下电流密度分别为-2.85a cm-2，-1.48a cm-2，-0.71acm-2，和-0.31a cm-2。本发明的阳极支撑可逆质子陶瓷电化学电池具有优异的稳定性、氧离子交换动力学、电催化活性和电化学性能。