改性固态电解质及制备方法、正极极片、电解质膜和电池与流程

本技术涉及电池，尤其涉及一种改性固态电解质及制备方法、正极极片、电解质膜和电池。

背景技术：

1、传统的二次锂离子电池常用电解质为可燃的有机液态或者聚合物电解质，其本征特性使得电池在实际应用过程中存在一定的安全隐患，且目前广泛使用的锂离子电池体系几乎接近其能量密度的极限。因此，为了更好地将锂离子电池大规模应用在电动汽车和储能系统领域，在提高电池能量密度的同时增强安全性能是开发下一代锂离子电池的研究热点。

2、基于固态电解质的固态电池有望实现高能量密度和高安全性能。其中，氧化物无机固态电解质具有电化学性能稳定、室温离子电导率高等性能优势，成为固态电解质领域的研究热点之一。相比于其它种类的无机固态电解质，石榴石型结构的固态电解质能够同时兼顾对锂金属负极和高压正极材料都稳定的电化学性能、优异的力学性能、环境友好及电解质粉末易大规模制备等优点，因此，石榴石型电解质受到非常广泛的研究。

3、然而，石榴石型电解质在潮湿的空气中并不是很稳定，且比表面积大的石榴石型电解质粉体稳定性更差。一般认为，在潮湿的空气环境中储存及应用时，石榴石型电解质表面会发生li+/h+的交换反应生成一水合氢氧化锂(lioh·h2o)，继而lioh·h2o与二氧化碳反应形成碳酸锂(li2co3)，而lioh·h2o和li2co3都是锂离子的不良导体，会在石榴石型电解质的表面形成绝缘界面。因此，石榴石型电解质在生产、储存和运输过程中不可避免会受到表面绝缘杂质层形成的困扰，严重影响其在电池中的应用效果。

4、为了解决石榴石型电解质对潮湿空气不稳定性问题，目前研究者开发的策略主要为两大类：一类是通过控制空气湿度来抑制电解质与水分的反应，或者通过添加第二相等来优化电解质成分，通过优化材料结构、严格控制材料在制备、运输及使用过程中的环境湿度，这样虽然解决了问题，但该方法存在合成工艺路线复杂、处理成本高等缺点；另一类方法是通过物理抛光、化学腐蚀或者热处理去除表面杂质，这类方法仅仅解决了眼前问题，材料经处理后在储存或使用过程中如果不严格控制空气湿度，还是不可避免会形成表面杂质。

5、因此，需要寻求一种工艺简单、成本低的表面处理方法在去除石榴石型电解质表面杂质的同时提高材料的空气稳定性。

技术实现思路

1、有鉴于此，本技术提供一种改性固态电解质，旨在改善现有的固态电解质稳定性差的问题。

2、本技术实施例是这样实现的，一种改性固态电解质，所述改性固态电解质包括石榴石型固态电解质以及包覆在所述石榴石型固态电解质表面的多聚含氧多元酸锂层。

3、可选的，在一些实施例中，所述多聚含氧多元酸锂包括多聚硼酸锂、多聚硅酸锂、多聚磷酸锂、多聚钒酸锂、多聚钼酸锂中的一种或多种；和/或

4、所述石榴石型固态电解质的化学通式为li5+xla3zrxm2-xo12，其中，m选自ta、nb、hf、al、si、ga、sc、ti、v、y及sn中的任意一种，0≤x≤0.6。

5、可选的，在一些实施例中，所述石榴石型固态电解质的平均粒径为0.5～50μm；和/或

6、所述多聚含氧多元酸锂层的厚度为1～30nm。

7、相应的，本技术还提供一种改性固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

8、提供石榴石型固态电解质，对所述石榴石型固态电解质进行表面杂质化处理，得到表面含杂质的石榴石型固态电解质；

9、将所述表面含杂质的石榴石型固态电解质与第一溶剂混合，得到第一分散液；

10、提供质子酸，将质子酸与所述第一分散液混合，得到含改性固态电解质的溶液；

11、对所述含改性固态电解质的溶液进行离心、洗涤、干燥，得到改性固态电解质。

12、可选的，在一些实施例中，所述石榴石型固态电解质的化学通式为li5+xla3zrxm2-xo12，其中，m选自ta、nb、hf、al、si、ga、sc、ti、v、y及sn中的任意一种，0≤x≤0.6；和/或

13、所述第一溶剂包括异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇中的或多种；和/或

14、所述质子酸包括多聚无机含氧酸，所述多聚无机含氧酸包括多聚硼酸、多聚硅酸、多聚磷酸、多聚钒酸、多聚钼酸中的一种或多种；和/或

15、所述杂质包括lioh·h2o和/或li2co3。

16、可选的，在一些实施例中，所述表面含杂质的石榴石型固态电解质与所述第一溶剂的质量比的范围为1：(1～10)；和/或

17、所述质子酸与所述第一分散液中的表面含杂质的石榴石型固态电解质的质量比为1：(1～99)，优选的，所述质子酸与所述第一分散液中的表面含杂质的石榴石型固态电解质的质量比为1：(5～30)。

18、可选的，在一些实施例中，所述对所述石榴石型固态电解质进行表面杂质化处理的方法包括：将石榴石型固态电解质置于潮湿的空气中一段时间t1。

19、可选的，在一些实施例中，所述潮湿的空气的湿度为50％～99％；和/或

20、所述潮湿的空气的温度为15～40℃；和/或

21、所述时间t1为1～5天。

22、可选的，在一些实施例中，所述对所述石榴石型固态电解质进行表面杂质化处理的方法包括：将石榴石型固态电解质放置在含水的溶液中一段时间t2，然后取出，再在空气中放置一段时间t3。

23、可选的，在一些实施例中，所述含水的溶液中包括水和有机溶剂，所述有机溶剂包括醇类溶剂、胺类溶剂、酮类溶剂中的一种或多种。

24、可选的，在一些实施例中，所述醇类溶剂包括乙醇、甲醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇中的一种多种；和/或

25、所述胺类溶剂包括甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种；和/或

26、所述酮类溶剂包括丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮中的一种或多种；和/或

27、所述含水的溶液中，水的含量大于0且小于等于5wt％；和/或

28、所述时间t2为1～24h；和/或

29、所述空气的温度为15～40℃；和/或

30、所述时间t3为1～5天。

31、可选的，在一些实施例中，所述将所述表面含杂质的石榴石型固态电解质与第一溶剂混合的方法为球磨，所述球磨的速率为100～750r/min，所述球磨的时间为0.5～24h。

32、可选的，在一些实施例中，所述将质子酸与所述第一分散液混合包括：将质子酸溶于第二溶剂中，得到质子酸溶液，将所述质子酸溶液与第一分散液混合。

33、可选的，在一些实施例中，所述第二溶剂包括异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇中的一种或多种；和/或

34、所述质子酸溶液中，质子酸的质量分数为5％～20％。

35、可选的，在一些实施例中，所述将质子酸溶于第二溶剂中的方法包括：将质子酸与第二溶剂混合，超声，其中，所述超声的频率为30～50khz，时间为5～60min。

36、相应的，本技术还提供一种正极极片，包括正极活性材料、导电碳和粘结剂，所述正极极片中还包括上述改性固态电解质。

37、可选的，在一些实施例中，所述改性固态电解质、正极活性材料、导电碳和粘结剂的质量比为(1～20)：(73.5～98.0)：(0.5～5)：(0.5～1.5)。

38、相应的，本技术还提供一种电解质膜，包括锂盐和聚合物，还包括上述改性固态电解质。

39、可选的，在一些实施例中，所述改性固态电解质、锂盐和聚合物的质量比的范围为(5～25)：(1～5)：(70～94)。

40、相应的，本技术还提供一种电池包括负极极片、正极极片和电解质膜，所述正极极片为上述正极极片，和/或，所述电解质膜为上述电解质膜。

41、本技术所述的改性固态电解质的石榴石型固态电解质的表面包覆有多聚含氧多元酸锂层，一方面，所述多聚含氧多元酸锂层可以改善石榴石型固态电解质与其它材料之间的界面接触，降低界面阻抗，还可以保证石榴石型固态电解质本体结构不发生变化；另一方面，所述多聚含氧多元酸锂层，既是一种物理保护层，可以有效抑制空气中水氧对内部的石榴石型固态电解质的侵蚀，又是一道电子阻隔屏障，可以阻隔来自外电路的电子攻击，抑制锂枝晶的形成。