一种阴极极片、锂离子电池及用电装置的制作方法

本技术涉及电池材料制备，具体涉及一种阴极极片及其制备方法。

背景技术：

1、在众多的电池产品中，锂离子电池由于具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高、无记忆效应、循环寿命长等优点受到人们的密切关注，在手机、笔记本电脑等领域得到了广泛的应用。

2、近年来，由于移动设备及通讯设备性能的不断提高，对锂离子电池的能量密度、循环寿命、大电流输出输入性能等提出了更高的要求。超高镍阴极活性材料已广泛用于锂离子电池。超高镍阴极活性材料与其他阴极材料相比具有较高的理论可逆容量（＞200mah/g）的优势。另外，高能量密度锂离子电池体系也需要较厚电极极片，但是厚电极极片造成锂离子传输距离加长，导致离子传输通道不足，造成动力学恶化。

技术实现思路

1、针对上述现有技术问题，本技术提供了一种阴极极片及其制备方法。本技术的阴极极片的制备方法简单、重复性好、成本低廉、对环境友好，并且采用此阴极极片的锂离子电池具有更高的动力学性能和能量密度。

2、在第一方面，本技术提供一种阴极极片，包括：

3、集流体；和

4、活性材料层，

5、所述活性材料层设置在所述集流体的至少一个表面上，

6、所述活性材料层包括阴极活性材料和无机单离子导体材料，或所述活性材料层包括表面包覆有无机单离子导体材料的阴极活性材料，

7、所述无机单离子导体材料的离子电导率为≥3×10-3s/cm；

8、所述活性材料层的涂布重量为24 mg/cm2-43 mg/cm2。

9、本技术中，无机单离子导体即无机快离子导体，指离子电导率接近或超过熔盐的固态无机材料。

10、本技术所述无机单离子导体材料的离子电导率根据以下方法测试：在25℃下，将无机单离子导体材料的粉末在一定压力（20mpa)下在模具中压成片，作为电解质。将电解质放置于阻塞电极之间（阻塞电极由磁控溅射喷金处理而成），通过eis对阻塞电极进行测试，根据公式σ=d/sr计算得到无机单离子导体材料的离子电导率σ。其中，d为电解质厚度；s为电极与电解质的有效接触面积；r为电解质的本征电阻。

11、本技术的阴极极片为厚膜阴极极片设计。如本文所使用，术语“厚膜阴极极片”是指活性材料层的涂布重量为24-43mg/cm2的阴极极片。通过在阴极活性材料中引入具有高离子电导率的无机单离子导体材料，本技术的厚膜电极能够提供连续/多重离子传输通道。

12、在一些实施方案中，所述无机单离子导体材料包括锂镧钛氧（li0.33la0.56tio3，llto）、磷酸钛铝锂（li1.3al0.3ti1.7(po4)3，latp）、磷酸锗铝锂（li1.5al0.5ge1.5(po4)3，lagp）、锂锗磷硫（li10gep2s12，lgps）、反钙钛矿型材料（li3ox）、玻璃态硫化物（yli2s·(100-y)p2s5）和卤素硫化物（li6ps5x）中的一种或多种，其中0＜y＜100，和x选自cl、br或i。

13、上述优选材料中，锂镧钛氧（li0.33la0.56tio3，llto）的离子电导率为约3×10-3s/cm；磷酸钛铝锂（li1.3al0.3ti1.7(po4)3，latp）的离子电导率为约3×10-3s/cm；磷酸锗铝锂（li1.5al0.5ge1.5(po4)3，lagp）的离子电导率为约6×10-3s/cm；锂锗磷硫（li10gep2s12，lgps）的离子电导率为约4×10-3s/cm）；反钙钛矿型材料（li3ox，其中x=cl、br或i）的离子电导率为约4×10-3s/cm；玻璃态硫化物（yli2s·(100-y)p2s5）的离子电导率为约5×10-3s/cm）；以及卤素硫化物（li6ps5x，其中x为cl、br或i）的离子电导率为约5×10-3s/cm。

14、本技术所述的无机单离子导体材料适于和现有技术中已知的所有阴极活性材料物理混合或适于包覆现有技术中已知的所有阴极活性材料。现有技术中已知的所述阴极活性材料包括但不限于licoo2、锂-镍-钴-锰化合物(简称ncm)、锂-镍-钴-铝化合物(nca)、橄榄石结构的化合物（包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等）、尖晶石结构的化合物（包括锂锰氧化物等）。所述阴极活性材料也可包括两种或多种上述化合物的混合物。

15、优选地，在一些实施方案中，本技术所述阴极活性材料可以包括化学式为linimconmnbo2的三元材料、所述三元材料的掺杂改性材料、所述三元材料的包覆改性材料中的一种或多种，其中m+n+b=1，并且0.96≤m≤0.995。

16、在一些实施方案中，所述玻璃态硫化物可以包括25li2s·75 p2s5。

17、在一些实施方案中，所述无机单离子导体材料可以掺杂有ga、ta、w或al等元素。本领域技术人员将理解，所述无机单离子导体材料可以掺杂有ga、ta、w和al等元素中的一种或多种，只要预期这种掺杂可进一步提升其离子电导率。

18、举例而言，当所述无机单离子导体材料llto掺杂有ga时，其离子导电率将上升至3.5×10-3。

19、在一些实施方案中，所述无机单离子导体材料为纳米颗粒，优选20-500nm的纳米颗粒，更优选50-200nm的纳米颗粒；或所述无机单离子导体材料为纳米线，优选长径比为5-200的纳米线，更优选长径比为10-50的纳米线。采用纳米级的颗粒，更有利于锂离子传导，提高电池的动力学性能。

20、在一些实施方案中，所述无机单离子导体材料的质量可占无机单离子导体材料与阴极活性材料的总质量的0.1-5%，优选0.5-5%。

21、举例而言，当本技术所述无机单离子导体材料为llto而所述阴极活性材料为lini0.96co0.02mn0.02o2时，所述llto/（llto+ lini0.96co0.02mn0.02o2）的质量比可为0.1-5%，优选0.5-5%。

22、在一些实施方案中，所述活性材料层包括阴极活性材料和无机单离子导体材料的物理混合物。在一些优选的实施方案中，所述活性材料层包括表面包覆有无机单离子导体材料的阴极活性材料。

23、在第二方面，本技术提供一种制备引入无机单离子导体材料的阴极活性材料的方法，所述方法包括先将无机单离子导体材料的前驱体分散于有机溶剂中，然后与阴极活性材料混合，得到引入无机单离子导体材料的阴极活性材料；以及本技术还提供一种操作简单的制备表面包覆有无机单离子导体材料的阴极活性材料的方法，所述方法包括先将阴极活性材料分散于有机溶剂中，然后与无机单离子导体材料的前驱体混合，最后进行干燥，烧结得到表面包覆有无机单离子导体材料的阴极活性材料。

24、在一些实施方案中，所述有机溶剂可以选自乙醇、氨水、乙二胺、1,2-乙二硫醇、乙二醇、甲醇、环己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种或其混合物，优选无水乙醇和n-甲基吡咯烷酮。

25、本技术制备表面包覆有无机单离子导体材料的阴极活性材料的方法包括先将阴极活性材料分散于合适的有机溶剂中，然后与无机单离子导体材料的前驱体混合进行更加均匀的液相包覆，最后再在合适的温度下进行烧结得到表面包覆有无机单离子导体材料的阴极活性材料。本技术制备表面包覆有无机单离子导体材料的阴极活性材料的方法采用液相包覆及烧结，能够显著提升无机单离子导体材料的包覆均匀性。

26、在第三方面，本技术提供一种制备阴极极片的方法，包括：

27、将根据本技术第二方面所述的引入无机单离子导体材料的阴极活性材料或表面包覆有无机单离子导体材料的阴极活性材料、粘结剂和导电剂分散于有机溶剂中以形成浆料，将浆料涂覆在所述集流体上并干燥后得到所述阴极极片。

28、在一些实施方案中，所述粘结剂可以选自下组中的至少一种：羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酰基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨脂、聚烯酸脂、丙烯与具有2-8个碳原子的烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、聚苯乙烯丁二烯共聚物和氯化橡胶，优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。

29、在一些实施方案中，所述导电剂可以选自下组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、介孔有序碳、活性碳、金属粉末、金属纤维和导电聚合物，优选地，所述导电剂为super p。

30、在一些实施方案中，以所述引入无机单离子导体材料的阴极活性材料或表面包覆有无机单离子导体材料的阴极活性材料、所述粘结剂和所述导电剂的总重量计，所述引入无机单离子导体材料的阴极活性材料或表面包覆有无机单离子导体材料的阴极活性材料占90-98重量%，和/或所述导电剂占1-5重量%，和/或所述粘结剂占1-5重量%。

31、在一些实施方案中，所述有机溶剂可以选自乙醇、乙二醇、甲醇、环己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种或其混合物，优选无水乙醇和n-甲基吡咯烷酮。

32、在第四方面，本技术提供一种锂离子电池，包括如本技术第一方面所述的阴极极片、隔离膜和阳极极片。

33、在一些实施方案中，所述锂离子电池的动力学性能将提升1.2至1.5倍，具体表现为锂离子电池的放电时间可高达110-130秒。

34、在一些实施方案中，所述锂离子电池的能量密度可高达400-500wh/kg。

35、在第五方面，本技术提供一种用电装置，包括如本技术第四方面所述的锂离子电池，所述锂离子电池用作所述用电装置的电源。

36、在第六方面，本技术提供包括阴极活性材料和无机单离子导体材料，或包括表面包覆有无机单离子导体材料的阴极活性材料的活性材料层用于制备阴极极片的用途，所述阴极极片包括集流体和活性材料层，所述活性材料层涂布在所述集流体的至少一个表面上，其特征在于所述无机单离子导体材料的离子电导率为≥3×10-3 s/cm，并且所述活性材料层的涂布重量为24 mg/cm2-43 mg/cm2。

37、在一些实施方案中，所述无机单离子导体材料选自锂镧钛氧（li0.33la0.56tio3，llto）、磷酸钛铝锂（li1.3al0.3ti1.7(po4)3，latp）、磷酸锗铝锂（li1.5al0.5ge1.5(po4)3，lagp）、锂锗磷硫（li10gep2s12，lgps）、反钙钛矿型（li3ox）、玻璃态硫化物（yli2s·(100-y)p2s5）和卤素硫化物（li6ps5x）中的一种或多种，其中x选自cl、br或i。

38、上述优选材料中，锂镧钛氧（li0.33la0.56tio3，llto）的离子电导率为约3×10-3s/cm；磷酸钛铝锂（li1.3al0.3ti1.7(po4)3，latp）的离子电导率为约3×10-3s/cm；磷酸锗铝锂（li1.5al0.5ge1.5(po4)3，lagp）的离子电导率为约6×10-3s/cm；锂锗磷硫（li10gep2s12，lgps）的离子电导率为约4×10-3s/cm）；反钙钛矿型（li3ox，其中x=cl、br或i）的离子电导率为约4×10-3s/cm；玻璃态硫化物（yli2s·(100-y)p2s5）的离子电导率为约5×10-3s/cm）；以及卤素硫化物（li6ps5x，其中x为cl、br或i）的离子电导率为约5×10-3s/cm。

39、在一些实施方案中，本技术所述阴极活性材料可以包括化学式为linimconmnbo2的三元材料、所述三元材料的掺杂改性材料、所述三元材料的包覆改性材料中的一种或多种，其中m+n+b=1，并且0.96≤m≤0.995。

40、在一些实施方案中，所述玻璃态硫化物可以包括25li2s·75 p2s5。

41、在一些实施方案中，所述无机单离子导体材料可以掺杂有ga、ta、w或al等元素。本领域技术人员将理解，所述无机单离子导体材料可以掺杂有ga、ta、w和al等元素中的一种或多种，只要预期这种掺杂可进一步提升其离子电导率。

42、在一些实施方案中，所述无机单离子导体材料为纳米颗粒，优选20-500nm的纳米颗粒，更优选50-200nm的纳米颗粒；或所述无机单离子导体材料为纳米线，优选长径比为5-200的纳米线，更优选长径比为10-50的纳米线。

43、在一些实施方案中，所述无机单离子导体材料的质量可占无机单离子导体材料与阴极活性材料的总质量的0.1-5%，优选0.5-5%。在此质量占比内，能够同时有较优的动力学性能和能量密度。

44、为使本技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下文对本技术的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本技术。但是本技术能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本技术内涵的情况下做类似改进，因此本技术不受下面公开的具体实施例的限制。

45、本技术中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

46、本技术中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

47、本技术中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。

48、应理解，本文所使用的术语“上”、“下”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。

49、本发明人注意到，传统技术中的锂离子电池包括阴极极片，阴极极片通常包括阴极集流体以及设于阴极集流体上的活性材料层，活性材料层包括活性材料、粘接剂和导电剂。然而，随着科技的发展和电池的推广应用，现有的阴极极片不能满足对电池能量密度及安全性更高的要求。在阴极极片的制造过程中，通常选用三元体系材料作为阴极极片的阴极材料，三元体系材料的能量密度高，应用范围广泛。然而，更高能量密度锂离子电池体系对于阴极的需求是阴极活性材料结合厚膜电极设计才能实现，但是厚电极造成锂离子传输距离加长，导致离子传输通道不足，造成动力学恶化。

50、为了得到动力学性能更高的电池，申请人研究发现，可以在膜片的阴极活性材料的主材选择上，选用具有离子电导率为≥3×10-3 s/cm的无机单离子导体材料。通过在阴极活性材料中引入具有高离子电导率的无机单离子导体材料，为厚膜电极提供连续/多重离子传输通道。

51、本技术引入的无机单离子导体，具有三维离子传输通道与高离子电导率（≥3×10-3 s/cm），具备快速传导离子的能力。将所述无机单离子导体引入到阴极活性材料中后，能够促进离子在阴极活性材料颗粒表面的传输速率，在颗粒与颗粒之间形成连续的离子传输通道，构筑多重离子传输路径，从而克服离子在厚膜电极中传输能力受限的问题，并提升动力学性能。

52、在一些实施方式中，应用包含含有本技术的活性材料层的阴极极片的锂离子电池的动力学性能将提升1.2至1.5倍，具体表现为锂离子电池的放电时间可高达110-130秒，且能量密度可高达400-500wh/kg。

53、本技术实施方案的优点将会在下文的实施例中进一步阐明，所述具体实施例旨在用于例举本技术，而不构成限制。