能自适应再生修复和回收循环利用金属的电解液及其制备方法和应用

本发明涉及电化学领域，具体涉及一种能自适应再生修复和回收循环利用金属的电解液制备方法以及电池体系。

背景技术：

1、锂离子电池是目前广泛应用的储能设备，然而其进一步应用存在重大瓶颈。首先，锂资源稀缺和锂元素的大量消耗导致锂电总产能受限，高昂的电池原材料成本使得电池价格居高不下；其次，电解液、电池材料具有很大的毒性，一旦泄露不但对环境造成污染也会对人体产生伤害，同时使得电池生产条件格外严苛。在此背景下，开发高安全、绿色环保、低成本的高比能二次电池成为我国新能源技术发展中的一个重大挑战。锌金属负极具有较低的氧化还原电势(-0.76 v vs. she)和较高的理论容量(820 mah g-1和5855 mah cm-3)，因此能够实现较高的能量密度。并且由于采用水系电解液，水系锌二次电池还具有安全性高、绿色环保、易处理等优点。最后，锌的地壳储量丰富，价廉易得，对于我国大规模储能系统的战略稳定性具有一定优势。由此来看，高比能水系锌二次电池在未来电化学储能领域具有非常大的发展潜力和应用前景。

2、水系锌二次电池大多采用锌金属作为负极来获得更高的能量密度，但在充放电过程中，锌负极出现的枝晶生长等问题限制了水系锌离子电池的循环寿命。为了解决这些问题，研究者们开发了一系列新策略，如锌负极保护涂层、电解液优化和电沉积调控等。其中，使用新型电解液优化能够抑制枝晶生长、钝化、析氢、腐蚀和形貌变化等副反应发生提高水系锌离子电池的工作寿命。最近，厦门大学的赵金保课题组[ advanced materials,10.1002/adma.202208630] 提出了一种由n-甲基咪唑(nmi)电解液添加剂实现的电解质界面动态ph缓冲策略，以实时去除电解质界面有害的oh-离子，从而从根本上消除副产物的积累。北京化工大学的陈仕谋教授团队[ energy&environmental science，10.1039/d2ee02687b]在电解液中加入两性离子添加剂（ims）在锌金属电池的正极和负极界面上构造自适应双电层，两性离子的磺酸根基团能够与锌离子相互作用，均匀化双电层内的锌离子流。由此可见，通过对电解液与电化学界面的微观调控，能有效解决锌负极表面紧密层内锌离子扩散不均匀的问题。

3、然而，目前的金属负极改性工作都尚未考虑到一个关键问题：金属负极在使用过程中会逐渐损耗，当电池失效后则被丢弃，进而导致资源浪费和环境污染。为了解决这个问题，需要研究和改进一种可循环利用金属负极的技术，增加金属负极的资源利用率，极具现实意义。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明创造性地将天然高分子聚合物与金属盐按一定比例混合形成一种可以在充放电过程中对离子和界面调控的电解液。另外，天然高分子聚合物中含有许多碱性官能团，它可以与一些阴离子物质发生吸附和结合作用，形成凝胶状物质附着在金属负极表面，诱导金属离子的均匀沉积和抑制析氢和副反应的发生，具有这些共同作用的电解液不仅可以使得离子电池具有高安全系数、高稳定、长循环、绿色环保的性质，还可以利用该电解液对于已经失效损坏的离子电池进行再生修复，从而达到一种可持续循环发展的目标。

2、本发明的目的一在于提供一种能自适应再生修复和回收循环利用金属的电解液。电解液中具有天然高分子聚合物以及金属盐，该天然高分子聚合物和金属盐在一定条件下可以在金属负极表面自聚成膜，该膜和电解液的共同作用可以调控离子均匀沉积和抑制枝晶生长和副反应的发生，同时电解液中的天然高分子聚合物可以自适应修复再生缺陷的金属负极。

3、本发明的目的二在于提供电解液的制备方法，先将天然高分子聚合物与有机酸水溶液搅拌均匀，在往其中加入可溶性锌盐，高速搅拌等待混合均匀后则成功制备锌金属电池电解液。

4、本发明的目的三在于提供上述电解液在电化学领域的应用。

5、本发明的目的四在于提供一种电池体系。

6、为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：

7、第一方面，一种能自适应再生修复和回收循环利用金属的电解液，包括天然高分子聚合物、有机酸和金属盐；所述天然高分子聚合物含有不饱和键，且含有磺酸基、氨基、羟基、羧基、羰基中的至少两种基团；所述金属盐为可溶性锌盐。

8、优选地，所述天然高分子聚合物为壳聚糖、木质素、蛋白质、淀粉、纤维素、天然橡胶的至少一种，更优选为壳聚糖。

9、优选地，所述金属盐为七水硫酸锌、氯化锌、乙酸锌或四氟硼酸锌，更优选为七水硫酸锌。

10、优选地，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或丁酸，更优选为乙酸。

11、第二方面，上述电解液的制备方法，是将天然高分子聚合物加入到有机酸溶液中配制质子化溶液，然后再将金属盐加入到所述质子化溶液中经高速搅拌混匀后制备所得。

12、其中，以有机酸占纯水的质量百分数计，所述有机酸溶液浓度0.5%~5%；

13、有机酸溶液的体积以ml计，天然高分子聚合物的质量以g计，所述天然高分子聚合物的质量与有机酸溶液的体积之比为0.4~8；

14、所述金属盐浓度为0.1 mol/l ~3mol/l。

15、第三方面，上述电解液或上述制备方法制备的电解液在电化学领域中的应用。

16、第四方面，一种电池体系，采用上述电解液或上述制备方法制备的电解液。所述电池优选为锌金属电池。

17、与现在已有技术对比，本发明主要具有以下优点：

18、本发明一方面通过天然高分子聚合物自发调控金属离子沉积的作用，使离子电池在充放电的过程中可以均匀沉积在金属表层，并且减少副反应的发生；另一方面通过质子化的天然高分子聚合物中的质子化氨基吸附不均匀凸起金属并通过调控离子流的方式调控修复被腐蚀或金属缺陷部分，同时天然高分子聚合物中的亲金属基团促进金属离子在界面内部的传输，抑制金属枝晶的生长，实现金属离子电池体系的电化学性能和循环稳定性的提升。

19、（1）本发明所使用的天然高分子聚合物壳聚糖在乙酸中溶解后会处于弱碱性条件，其官能基上的氨基（-nh2）在一定程度上会质子化为带正电荷的离子形式（-nh3+），同时，羟基（-oh）也会被乙酸部分取代成为醋酸盐（-oac）。壳聚糖相对分子量较大，在水溶液中主要呈现多种离子化态和高级结构。而通过质子化为带正电荷的离子形式的壳聚糖可以影响在离子电池在充放电过程中的离子流，进而调控金属离子的均匀沉积和抑制副反应的发生。

20、（2）壳聚糖分子中的氮原子具有孤对电子，可以作为助剂与锌配位结合，进而引起壳聚糖分子的交联反应。这种交联反应可以使壳聚糖链间形成更为稳定的网状肽键结构，而在金属表面成膜又可进一步阻碍水分子直接接触到金属表面抑制析氢以及腐蚀的发生。

21、（3）本发明通过天然高分子聚合物和金属盐混合成新型电解液，通过多次的充放电循环便可直接在修复已损坏的金属负极，方法简单且易于回收，并且不止可以运用在回收循环利用废旧的离子电池的金属负极，还可直接用作离子电池电解液增强离子电池循环寿命和稳定性。