一种高倍率循环的LATP基固态锂金属电池及其制备工艺的制作方法

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高倍率循环的latp基固态锂金属电池及其制备工艺。

背景技术：

1、随着各类电子设备、电动汽车、储能装置等的普及及广泛应用，高安全性，高能量密度的锂电池得到广泛的研究、关注及应用。但目前广泛使用的商用液态锂电池由于其中液态电解液的安全性问题(易燃、易泄露、隔膜易刺穿从而发生短路)将导致一系列的安全隐患。目前，固态锂金属电池由于其较高的安全性，稳定性，能量密度及循环性能，能有效弥补传统液态锂电池中存在的诸多不足。其中氧化物固态电解质nasicon(钠快离子导体)结构的掺铝磷酸钛锂(latp)由于其低成本，高环境稳定性，优异的离子电导率，极具工业化前景。

2、然而，氧化物固态电解质虽然由于其高硬度，可有效抵御锂枝晶的生长，但研究发现氧化物固态电解质可能由于其类似半导体的性质，会有一部分的导电子的能力，因此在高倍率的循环下会导致锂枝晶的生长使得电池发生短路。除此之外，在高倍率循环下，氧化物固态电解质和锂负极间的界面副反应以及负极侧不均匀的锂沉积将会被放大，极大的影响电池的循环稳定性、能量效率以及倍率性能。而对于latp来说，其体相内的四价钛离子易和锂金属发生反应，生成离子-电子混合导体，也会导致锂枝晶的生长。因此latp的成熟应用少不了对其负极侧的修饰及改进。

3、虽然目前有很多关于latp基固态电解质负极侧修饰的策略，其大致分为1.柔性聚合物修饰(yang z,yuan h,zhou c,et al.facile interfacial adhesion enabled latp-based solid-state lithium metal battery[j].chemical engineering journal,2019,392:123650.doi:10.1016/j.cej.2019.123650.)；2.无机涂层修饰(zhu l,wang y,wu y,et al.boron nitride-based release agent coating stabilizes li1.3al0.3ti1.7(po4)3/li interface with superior lean-lithium electrochemical performanceand thermal stability[j].advanced functional materials,2022,32(29):2201136.2.)；3.电解液修饰(tang j,wang l,you l,et al.effect of organicelectrolyte on the performance of solid electrolyte for solid–liquid hybridlithium batteries[j].acs applied materials&interfaces,2021.)。

4、但使用目前的修饰策略修饰latp仍很难使其在较高的倍率下进行充放电，普遍仅能在小于0.5c的倍率下进行长循环充放电，这将很难满足实际需要。而主要原因是在高倍率(高电流密度)下循环会导致：1)更剧烈的界面副反应的发生，影响锂均匀的沉积-剥离行为，导致锂枝晶的生长；2)latp体相内不可忽视的电子电导率会诱导锂晶枝在latp体相内生长，致使电解质的失效。

技术实现思路

1、针对上述问题情况和现有技术中存在的不足，本发明提供一种高倍率循环的latp基固态锂金属电池的制备工艺，对latp基固态锂金属电池进行结构设计，满足性能要求。

2、为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种高倍率循环的latp基固态锂金属电池的制备工艺，主要包括以下几个步骤：

3、1.latp体相掺杂。通过la元素掺杂，制备高致密度，高硬度，低电子电导率的laltp固态电解质。

4、2.latp表面改性。利用热蒸镀技术，在latp负极侧镀上厚度均匀的、电子绝缘的lif纳米层。通过热蒸镀技术在负极界面处构筑电子绝缘层，可进一步降低其电子电导率，避免高冲放电倍率下的锂枝晶的生长；同时也隔绝了电解质片与电极间的接触，起到稳定电解质片的作用。

5、3.锂负极的修饰。将锂负极浸泡在均匀分散了snf2的四氢呋喃(thf)悬浊液中，使其在锂负极表面原位形成一层由lif和sn-li合金组成的人工sei膜。其中的lif层由于其具有一定的锂离子传导能力和电子绝缘性，可在更好促进锂离子均匀沉积的基础上，避免枝晶的生成，提高电池的库伦效率。而形成的sn-li合金由于较高的锂离子扩散系数可诱导锂离子在负极侧的均匀形核，有效降低形核过电势，降低电池阻抗，同样也可避免锂枝晶的生成。

6、4.痕量电解液对电极的润湿，以增加各设计组分的接触，降低接触阻抗。

7、5.合理的电池结构设计及组装。

8、该电池体系正极为商用的磷酸铁锂正极片。由磷酸铁锂(lfp)活性物质，导电炭黑(sp)及粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)组成。电解质为镧(la)掺杂的latp(记laltp)，且在其负极侧蒸镀了一层80nm的lif涂层，记作lif/laltp。负极侧为snf2修饰后锂金属负极，记作li@snf。在正负极界面处均会滴加极少量的液态电解液(1m lipf6 ec:dec)作为润湿。

9、说明：本发明虽然引入了液态电解液润湿界面，但由于含量极少(质量比小于固态电解质的万分之一)，对固态电池的整体性能(特别是安全性，包括隔膜刺穿、易泄露、易燃等)，不会由于液态电解液的痕量添加而有所影响。

10、制备过程：

11、一.laltp制备过程:

12、1.按li1.3al0.3-xlaxti1.7(po4)3化学式计量比称取合适的原料，x为0.05到0.12，对应的锂源、铝源、镧源、钛源、磷源分别为lioh、li2co3中其中一种；al2o3、al(oh)3中其中一种；la2o3、lapo4中其中一种；c16h36o4ti、ti(c3h7o)4中其中一种；nh4h2po4、(nh4)2hpo4其中一种。

13、2.将称量好的原料和氧化锆球磨珠按照质量比10:1到20:1混合，然后加入和原料质量1：1的异丙醇溶液混合均匀。

14、3.将混合后的原料、球磨珠、异丙醇放入行星式球磨机进行球磨。球磨条件：正反转交替模式，正转5min,停5min,反转5min；球磨转速500rmp到700rmp；球磨时间为30h到48h。

15、4.将球磨好的料进行烘干，空气下60摄氏度，烘干5到15h。

16、5.选择500目的筛网筛选烘干的原料

17、6.将筛选过的原料进行煅烧。烧过程和条件为：第一步升温速率为1到5℃/min；升温到350℃或500℃保温5h；第二步升温速率为1到5℃/min；升温到650℃或1100℃保温7到15h；冷却速率控制在1到5℃/min。

18、7.用玛瑙研钵研磨煅烧好的样品。

19、8.将研磨好的样品加入球磨珠、异丙醇，然后放入行星式球磨机进行球磨。样品和球磨珠的质量比为20:1；样品和异丙醇的质量比为1：1。球磨条件：正反转交替模式，正转5min,停5min,反转5min；球磨转速500rmp到700rmp；球磨时间为30h到48h。

20、9.将球磨好的样品进行烘干，空气下60摄氏度，烘干5到15h。

21、10.选择500目的筛网筛选烘干的样品laltp。

22、11.将制备好的laltp在400mpa的压力下压制成电解质片，随后在马弗炉里进行烧结，烧结条件为：升温速率为1到5℃/min；升温到650℃或800℃保温7到15h；冷却速率控制在1到5℃/min。随后得到致密的laltp电解质片。

23、12.将烧结得到的致密的laltp电解质片在280目、1500目、3000目、5000目的砂纸上依次打磨，即得到表面光滑且致密的laltp电解质片。

24、二.laltp表面改性

25、1.将上述制得的待镀的laltp放入热蒸镀仪的样品槽内。

26、2.在热蒸镀干锅中放入lif粉末(纯度99.99％以上)。

27、3.抽真空，待真空度到4.5×10-5pa以下即可开始蒸镀。

28、4.蒸镀时，通过调节蒸镀的功率，控制蒸镀的速率为0.05-0.2nm/s。

29、5.通过控制蒸镀时间，控制蒸镀的lif层厚度为50-150nm。

30、6.将蒸镀后的lif/laltp取出备用。

31、三.锂负极的修饰：

32、界面修饰主要选用均匀混合了snf2的四氢呋喃(thf)悬浊液溶液，与锂金属间发生的置换反应来实现人工sei膜的构筑(由lif和sn-li合金组成的)。该过程可通过化学表达式：

33、snf2+2li+→2lif+2sn2+

34、

35、具体步骤：

36、1.将称量合适的snf2纳米颗粒分散到thf溶液中，控制浓度为1到12mg/ml

37、2.在配置好的溶液加入磁力搅拌转子，并放置于磁力搅拌器上搅拌，控制转速为1000r/min，搅拌时间为10min，待形成没有沉淀的均匀的悬浊液。

38、3.将新鲜的金属锂浸泡在搅拌完成后的snf2悬浊液中，时间为3min。锂片表面将会变色，即证明由lif和sn-li合金组成的人工sei膜的成功构筑，即完成了锂负极的修饰。

39、四.电池结构设计及组装

40、1.准备商用的磷酸铁锂正极片，在正极片表面滴加少量液态电解液润湿，滴加量相对于正极片的面积为1-1.2ul/cm2。

41、2.将lif/laltp未蒸镀的一侧贴在正极片表面。

42、3.在lif/laltp的蒸镀侧滴加少量液态电解液润湿，滴加量相对于固态电解质片的面积为1-1.2ul/cm2。

43、4.将修饰好的锂金属放置在lif/laltp的蒸镀侧。

44、5.固态金属锂电池的组装即完成。

45、有益效果

46、本发明技术方案，将材料表面改性、原位sei构筑、体相掺杂、界面处理等多种工艺手段巧妙结合，通过合理的结构设计，有效解决了latp材料在快充领域难以规模化应用的难题。具体效果：通过构筑稳定的复合修饰层，稳定latp电解质界面、促进锂的均匀沉积、阻碍电子的流入，能有效抑制锂枝晶的生长、保护固态电解质片，使其能在2c的倍率下稳定循环1000次以上，5c(40℃)下稳定循环300次(目前能检索到的latp基固态电解质长循环所用的最高倍率)，弥补其在快充领域的应用短板。该设计方案操作工艺简单，成本较低，涉及到的原材料均易获取，适合大批量生产。