一种复合型导电粘结剂及其应用

本技术涉及电池材料，具体涉及一种复合型导电粘结剂及其应用。

背景技术：

1、传统的锂离子电池电极有三个主要组分：电极材料、导电炭黑和粘结剂。粘结剂是电极的重要组分部分，主要的作用是把电极材料和导电剂粘结到集流体上。比较常见的粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)乳液以及聚四氟乙烯(ptfe)乳液等。粘结剂的性能对电极的电化学性能起着至关重要的作用，特别是对循环性能和倍率性能有重要影响。

2、目前，市场上商用的水性粘结剂完全能够满足满石墨类负极材料的商业化需求。然而，当采用高比容量材料，例如硅基材料，作为负极时，负极材料会发生严重的体积变化，进而造成颗粒的粉化和电极结构的坍塌，最终导致电极材料从集流体脱落，失去电子连接和电化学活性。因此，开发新型的具有双功能的水性导电粘结剂被认为是解决高比容量负极材料循环稳定性问题的重要策略之一。

3、所谓导电粘结剂，是指同时具有电子导电性和粘结性的一类特殊的粘结剂，其导电性能可以替换炭黑和传统的非导电粘结剂。借助于导电粘结剂构建的三维导电网络，高比容量负极材料经历颗粒的粉化后，只要能够与粘结剂保持接触就能够保持电化学活性。目前的研究结果表明，水溶性导电聚合物作为锂离子电池负极粘结剂时，侧链的活性基团能够提高粘结剂与活性颗粒之间的粘附作用，而聚合物主链在低电势条件下可以发生n型掺杂提高粘结剂的电子导电性。使用此类水性导电聚合物类粘结剂的硅基负极，将极大增强其电化学稳定性。然而，此类聚合物的导电性能有限，难以达到导电炭黑的级别，因而严重限制了它们在锂离子电池和钠离子电池中的实际应用。

4、因此，如何提高导电粘结剂的综合性能，使其在保证粘结剂高粘附力的同时，最大限度地提高导电粘结剂的电子导电性，提高高比容量负极材料的循环稳定性，成为亟待解决的重大技术难题。

技术实现思路

1、本技术的目的是提供一种新的复合型导电粘结剂及其应用。

2、为了实现上述目的，本技术采用了以下技术方案：

3、本技术的一方面公开了一种复合型导电粘结剂，其由导电聚合物和碳纳米管组成。

4、需要说明的是，本技术的复合型导电粘结剂由导电聚合物和碳纳米管组成，能够在保证粘结剂高粘附力的同时，提高导电粘结剂的电子导电性；并且，碳纳米管可以实现电子的快速长程传输，极大增强粘结剂的整体电子导电能力。本技术的复合型导电粘结剂中，导电聚合物在改善碳纳米管在水中分散性、保证粘结力的同时，可以实现电子从碳纳米管主体经其表面的导电聚合物，尤其是化学键接枝的导电聚合物，最终快速到达活性颗粒。相对于非导电高分子的粘结剂，本技术的复合型导电粘结剂解决了电子从碳纳米管跨越到活性颗粒表面须要跨越的能垒问题。

5、还需要说明的是，本技术的复合型导电粘结剂同时具有优良的导电性和粘结性，能够替代锂离子电池或钠离子电池中的导电添加剂和传统粘结剂。并且，本技术的复合型导电粘结剂中，导电聚合物优选水溶性导电聚合物，其表面聚合物的侧链具有极性基团，能与负极材料表面的羟基发生化学反应，形成共价键，形成稳定优秀的导电粘结网络，保证高容量负极在电池的充放电过程中的电极结构完整性和电子导电的完整性，保障高容量负极的循环稳定性。因此，将本技术的复合型导电粘结剂用于高比容量负极材料时，能够有效的提高其循环稳定性。本技术的复合型导电粘结剂具有水溶性，不仅环保，而且组分简单，易于可控制备，为锂离子电池和钠离子电池的负极材料提供了一种新型的导电粘结剂。可以理解，虽然本技术的复合型导电粘结剂是特别针对锂离子电池和钠离子电池的高容量负极材料而研发；但是，其并不仅限用于高容量负极材料。因此，本技术的复合型导电粘结剂可以同时用于制备电池正极片和负极片。

6、本技术的一种实现方式中，导电聚合物通过化学键接枝连接于碳纳米管表面；或者，导电聚合物和碳纳米管物理混合形成复合型导电粘结剂。

7、本技术的一种实现方式中，导电聚合物在碳纳米管表面原位聚合而成。

8、需要说明的是，本技术的关键在于采用导电聚合物和碳纳米管组成本技术的复合型导电粘结剂，一般来说，直接将两者混合即可起到保证粘结剂高粘附力的同时，一定程度的提高导电粘结剂的电子导电性。但是，本技术研究发现，导电聚合物通过化学键接枝连接于碳纳米管表面的效果最佳。即导电聚合物与碳纳米管通过化学键接枝连接的效果优于两者物理混合，而两者物理混合的效果优于单独使用导电聚合物。对于导电聚合物与碳纳米管通过化学键接枝连接的情况，尤其优选导电聚合物在碳纳米管表面原位聚合。

9、本技术的一种实现方式中，导电聚合物为咔唑、芴、苯、苯并噻二唑和苯乙炔中的至少一种的均聚物或该均聚物的衍生物，或者咔唑、芴、苯、苯并噻二唑和苯乙炔中的至少两种的共聚物或该共聚物的衍生物。

10、需要说明的是，原则上，只要能够用于电池粘结剂的导电聚合物都能够适用于本技术，不仅限于咔唑、芴、苯、苯并噻二唑和苯乙炔这些单体的均聚物或共聚物或这些聚合物的衍生物。

11、本技术的一种实现方式中，导电聚合物为水溶性聚芴或其衍生物。

12、本技术的一种实现方式中，导电聚合物为式一和/或式二所示单体聚合而成；或者，导电聚合物为式一和/或式二所示单体，与式三至式七中的至少一种单体，聚合而成；

13、

14、其中，r1可重复的选自h、li或na，但是不能全部r1为h。

15、可以理解，r1的具体选择与具体应用的电池类型相关，例如，如果用于锂离子电池，r1优选为li。

16、需要说明的是，式一和/或式二所示单体聚合形成的水溶性聚芴，或者，式一和/或式二所示单体，与式三至式七中的至少一种单体聚合形成的水溶性聚芴，只是本技术的一种实现方式中具体采用的导电聚合物。本技术研究证实式一和/或式二所示单体聚合形成的水溶性聚芴，或者在此基础上进一步添加式三至式七中的至少一种单体形成的水溶性聚芴，能够用于电池粘结剂，并且在与碳纳米管结合后，能够更好的解决电子从碳纳米管跨越到活性颗粒表面须要跨越的能垒问题。

17、本技术的一种实现方式中，导电聚合物的分子量为1000-200000。

18、本技术的一种实现方式中，导电聚合物的聚合物分散性指数为1.0-5。

19、本技术的一种实现方式中，碳纳米管为功能化碳纳米管。

20、需要说明的是，本技术的功能化碳纳米管是指各种基团修饰的碳纳米管，例如氨基或羧基修饰的碳纳米管，这些功能化碳纳米管能够更方便的与导电聚合物上基团结合，从而实现导电聚合物与碳纳米管的化学键接枝连接。

21、本技术的一种实现方式中，碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。

22、本技术的一种实现方式中，导电聚合物和碳纳米管的质量比为0.1-20:1。

23、需要说明的是，本技术的复合型导电粘结剂中，导电聚合物和碳纳米管的质量比直接影响复合型导电粘结剂的粘附力和电子导电性，一般来说，随着导电聚合物的用量增加，相应的粘附力增加。随着碳纳米管的占比增加，电子导电性也相应的增加。

24、本技术的另一方面公开了一种采用本技术的复合型导电粘结剂的电池浆料。

25、需要说明的是，本技术的电池浆料，由于采用本技术的复合型导电粘结剂，用于制备电池时，能在保证粘结剂高粘附力的同时，提高导电粘结剂的电子导电性，并且，可以实现电子从碳纳米管主体经其表面的导电聚合物最终快速到达活性颗粒，解决了电子从碳纳米管跨越到活性颗粒表面须要跨越的能垒问题。

26、本技术的一种实现方式中，电池浆料的溶剂为水。

27、本技术的一种实现方式中，复合型导电粘结剂占电池浆料总重量的0.5-30％。

28、需要说明的是，本技术的复合型导电粘结剂，其导电聚合物为水溶性导电聚合物；因此，复合型导电粘结剂可以采用水作为溶剂制备电池浆料。至于复合型导电粘结剂的用量，可以参考现有的电池浆料粘结剂用量，一般复合型导电粘结剂占电池浆料总重量的0.5-30％即可。

29、本技术的再一方面公开了一种采用本技术的复合型导电粘结剂或者本技术的电池浆料的电池极片。

30、需要说明的是，本技术的电池极片可以是正极片或者负极片，根据具体采用的活性物质而定。并且，根据采用的活性物质，本技术的电池极片可以是锂离子电池极片或者钠离子电池极片。

31、例如，为锂离子电池极片时，电极至少包含锂离子电池活性材料以及本技术的复合型导电粘结剂，例如可能含其它类型导电添加剂、辅助性粘结剂等。其中，辅助性粘结剂例如聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、丁苯橡胶等常见粘结剂。本技术的一种实现方式中，本技术的复合型导电粘结剂占电池极片总质量的0.1％-20wt％。又例如，为钠离子电池极片时，电极至少包含钠离子电池活性材料以及本技术的复合型导电粘结剂，例如可能含其它类型导电添加剂、辅助性粘结剂等。其中，辅助性粘结剂例如聚丙烯酸、羧甲基纤维素纳、聚乙烯醇、丁苯橡胶等常见粘结剂。同样的，在钠离子电池极片中，本技术的复合型导电粘结剂占电池极片总质量的0.1％-20wt％。

32、可以理解，本技术的关键在于由导电聚合物和碳纳米管组成的复合型导电粘结剂；因此，无论是锂离子电池或钠离子电池的正极片或负极片，都可以参考现有技术，只需要将其中的粘结剂替换为本技术的复合型导电粘结剂即可，或者说，将电池极片中的粘结剂和部分导电添加剂替换成本技术的复合型导电粘结剂。

33、还需要说明的是，本技术的电池极片，由于采用本技术的复合型导电粘结剂或本技术的电池浆料，能够解决电子从碳纳米管跨越到活性颗粒表面须要跨越的能垒问题，提高电池极片的循环稳定性。

34、本技术的再一方面公开了一种采用本技术的复合型导电粘结剂或者本技术的电池浆料或者本技术的电池极片的电池。

35、需要说明的是，本技术的电池可以是锂离子电池或者钠离子电池，可以理解，本技术的关键在于由导电聚合物和碳纳米管组成的复合型导电粘结剂；因此，无论是锂离子电池或钠离子电池，都可以参考现有技术，只需要将其电池极片中的粘结剂替换为本技术的复合型导电粘结剂即可，或者说，将电池极片中的粘结剂和部分导电添加剂替换成本技术的复合型导电粘结剂。

36、例如，为锂离子电池时，由锂离子电池负极片、正极片、隔膜、电解液以及外壳组成；其中，锂离子电池的负极片和/或正极片由本技术的复合型导电粘结剂与活性物质混合配置的电池浆料经涂布并烘干形成。又例如，为钠离子电池时，由钠离子电池负极片、正极片、隔膜、电解液以及外壳组成；其中，钠离子电池的负极片和/或正极片是由本技术的复合型导电粘结剂与活性物质混合配置的电池浆料经涂布并烘干形成。

37、还需要说明的是，本技术的电池，由于采用本技术的复合型导电粘结剂或本技术的电池浆料或本技术的电池极片，能够解决电子从碳纳米管跨越到活性颗粒表面须要跨越的能垒问题，提高电池的循环稳定性。

38、本技术的复合型导电粘结剂，其制备方法分为两种，第一种，导电聚合物和碳纳米管通过物理混合形成复合型导电粘结剂时，直接购买或者分别制备碳纳米管和导电聚合物，然后按照配比混合即可；第二种，导电聚合物通过化学键接枝连接于碳纳米管表面时，可以参考现有的在碳纳米管表面接枝聚合物的方法，只是根据本技术具体采用的导电聚合物，相应的改变合成条件即可。

39、例如，本技术的一种实现方式中，以碳纳米管表面接枝聚芴的复合型导电粘结剂为例，其制备方法包括以下步骤：

40、1)在碳纳米管表面引入芳香溴活性反应位点；

41、2)对步骤1)得到的反应产物进行抽滤，使用有机溶剂洗涤后过滤，随后真空条件下彻底干燥，备用；

42、3)根据suzuki偶联反应，将步骤2)得到的碳纳米管分散于有机溶剂中，随后继续加入芳香溴和硼酯化芳香化合物，溴反应位点和硼酯反应位点摩尔比为1:1，制成溶液a；将碱溶于水，制成碱液；

43、4)将步骤3)配制的溶液a和碱液混合，加入aliquant 336相转移剂；

44、5)对步骤4)得到的溶液进行3-5次的冷冻抽排除氧操作，然后在惰性气体保护下加入钯催化剂，在80～100℃反应60～96h，反应完成后冷却至室温；

45、6)将步骤5)得到的反应产物倒入醇中沉淀、过滤，过滤产物进行复溶后，再倒入醇中沉淀、过滤，重复3-5次，然后对过滤产物进行干燥，得到结构单元聚合而成的前体结构；

46、7)将步骤6)得到的前体结构重新溶解于有机溶剂中，加入去保护剂室温反应10～14h，反应完成后旋蒸除去有机溶剂和去保护剂，加入碱性溶液反应4～6h，反应完成后除去溶剂，使用乙醇洗涤3-5次，干燥，即得到聚芴接枝碳纳米管的复合型导电粘结剂。

47、需要说明的是，以上制备方法为碳纳米管表面接枝聚芴的复合型导电粘结剂的制备方法，如果碳纳米管和聚芴两者是物理混合，则省去步骤1)和2)，直接通过步骤3)至7)制备得到聚芴后，将制备得到的聚芴与碳纳米管按比例分散在水中，通过超声搅拌等技术充分分散，即得到物理混合的复合型导电粘结剂。或者，直接购买满足使用需求的聚芴，将其与碳纳米管按比例分散于水中即可。

48、还需要说明的是，以上制备方法中，步骤1)的反应为酰胺化反应，属于有机反应的一种；步骤3)的suzuki偶联反应，即铃木反应，属于有机偶联反应的一种；步骤4)将溶液a和碱液混合，其中碱液的作用是提供碱性反应环境，本技术的制备方法，单体需要在碱性环境下才能反应，在没有碱参与下，很难反应，甚至不反应；步骤5)中催化剂主要是催化完成芳基硼酸酯与溴代芳烃的交叉偶联反应，具体的钯催化剂为四(三苯基膦)钯；步骤7)中，去保护剂的作用是脱去聚合物侧链上的叔丁基和甲氧基，以方便后续与碱性溶液反应，其中碱性溶液反应的目的是在r1反基团应上引入li或na离子，进一步增加聚合物的水溶性。以上制备方法中，前体结构(式八)是指所有单体聚合后未水解的聚芴高分子，聚芴是指前体结构水解而成的聚芴结构，即式一所示结构。

49、优选的，步骤1)中，在碳纳米管表面引入芳香溴活性反应位点，具体包括，将氨基或羧基功能化碳纳米管分散在无水有机溶剂中，超声分散，加入碱性化合物，加入催化剂，随后低温条件下加入含有活性羧基或氨基基团的芳香溴化合物，搅拌过夜。

50、优选的，步骤1)中，碳纳米管为功能化碳纳米管，选自氨基化多壁碳纳米管、氨基化单壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管和羧基化单壁碳纳米管中的至少一种；芳香溴化合物为对溴苯甲酸、对溴苯乙酸、对溴苯甲酰氯和对溴苯酰氯中的至少一种，或者对溴苯甲酸、对溴苯乙酸、对溴苯甲酰氯和对溴苯酰氯中的至少一种，或者4-溴苯胺、4-溴苄胺或其盐酸盐中的至少一种。

51、优选的，步骤1)中，无水有机溶剂选自n-n二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯中和二氧六环中的至少一种；碱性化合物为三乙胺、n-甲基吗啉、n,n-二异丙基乙胺以及吡啶的至少一种。

52、优选的，步骤3)中，分散碳纳米管的有机溶剂选自n-n二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯中和二氧六环中的至少一种。

53、优选的，步骤3)中，溶液a的浓度为0.1～0.5mol/l。

54、优选的，步骤3)中，碱液中的碱为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。

55、优选的，碱液的浓度为2mol/l。

56、优选的，步骤4)中，溶液a和碱液的体积比为2～4:1；相转移剂aliquant 336的加入量为10-200μl，优选为150μl。

57、优选的，步骤5)中，惰性气体为氮气或氩气。

58、优选的，步骤6)中，醇为甲醇或乙醇。

59、优选的，步骤6)中，复溶采用的溶剂为无水二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种。

60、优选的，步骤7)中，前体结构重新溶解采用的有机溶剂为无水二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种。

61、优选的，步骤7)中，去保护剂为三氟乙酸。

62、优选的，步骤7)中，按照有机溶剂:去保护剂的体积比为5～25:1的量加入去保护剂。

63、优选的，步骤7)中，碱性溶液选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

64、优选的，步骤7)中，碱性溶液的浓度为0.05～2mol/l。

65、本技术的电极极片，同样可以参考现有的制备方法，只是将其中的粘结剂，或者粘结剂与部分导电添加剂，替换成本技术的复合型导电粘结剂即可。例如，将本技术的复合型导电粘结剂分散在去离子水中，随后加入活性材料，或根据需求再添加少许导电添加剂，充分混合后涂在集流体上，120～140℃下真空干燥后压实即获得电池极片。又例如，以锂离子电池负极为例，本技术的复合型导电粘结剂在电池极片中的含量为0.2-20wt％，负极材料为硅负极、硅氧负极、硅碳负极和碳基负极中的至少一种。

66、由于采用以上技术方案，本技术的有益效果在于：

67、本技术的复合型导电粘结剂，碳纳米管实现电子的快速长程传输，极大增强粘结剂的整体电子导电能力；导电聚合物在改善碳纳米管在水中的分散性、保证粘结力的同时，实现电子从碳纳米管主体经表面的导电聚合物快速到达活性颗粒，解决了电子从碳纳米管跨越到活性颗粒表面须要跨越能垒的问题。本技术的复合型导电粘结剂，同时具有优良的导电性和粘结性；并且，导电聚合物的侧链具有极性基团，与负极材料表面的羟基发生化学反应，形成共价键，形成稳定的导电网络，保障高容量负极在电池的充放电过程中的电极结构完整性和电子导电的完整性，进而保障高容量负极的循环稳定性。本技术的复合型导电粘结剂，采用水作为溶剂，不仅环保，而且组分简单，易于可控制备，为锂离子电池和钠离子电池的负极材料提供了一种新型的导电粘结剂。