正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池与流程

本技术涉及二次电池，具体涉及一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

背景技术：

1、随着人们对环境保护和能源危机意识的增强，二次电池，具体如锂离子电池作为一种绿色环保的储能技术越来越受到人们的欢迎。锂电池因其具备较高的工作电压、相对较小的自放电水平、超长的循环寿命等特点得以广泛的利用。随着新能源电动车和储能的推广，人们对锂离子电池能量密度的要求也越来越高。

2、而锂离子电池在首次充放电过程中，电池负极的表面会产生大量的固体电解质界面膜，消耗电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低锂离子二次电池的能量密度且降低了电极材料的充放电效率，限制了锂离子电池的应用。现有技术中，通过在正极材料中添加补锂材料，能够有效补偿锂电池的首次不可逆容量损失。然而现有的补锂材料结构不稳定，在首次充电过程中容易产生气体，导致电池产气增大或者电池阻抗增大，最终引起电池性能的下降。

技术实现思路

1、本技术的目的是提供一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

2、本技术提供了如下的技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种正极补锂材料，正极补锂材料包括富锂颗粒和包覆材料；包覆材料结合于所述富锂颗粒的外表层，所述包覆材料包括多个还原剂颗粒，且多个所述还原剂颗粒具有不同数量级的粒径。

4、本技术通过在富锂颗粒的外表面设置包覆材料，且包覆材料包括还原剂颗粒，还原剂颗粒由于具有还原性，能够与富锂颗粒释放出活性锂产生的晶格氧反应，减少晶格氧形成氧气从正极补锂材料中溢出，从而达到抑制产气的目的；并且，还由于还原剂颗粒具有不同数量级的粒径，以此能够使得还原剂颗粒与富锂颗粒更好的接触，进一步强化抑制产气的作用；同时，粒径不同的还原剂颗粒之间更容易形成间隙，从而形成快离子通道，该快离子通道能够为锂离子的脱嵌提供更为便捷的环境，从而加快锂离子的的传输速率，提高电池的电化学性能。

5、一种实施方式中，所述还原剂颗粒包括第一颗粒和第二颗粒，所述第二颗粒的粒径数量级小于所述第一颗粒的粒径数量级。

6、一种实施方式中，沿远离所述富锂颗粒的核心的方向上，所述硫化物还原剂颗粒的粒径数量级从大到小呈梯度降低排布，所述第二颗粒位于所述第一颗粒的外周。

7、一种实施方式中，多个所述第一颗粒形成第一包覆层，多个所述第二颗粒形成第二包覆层，所述第一包覆层包覆于所述富锂颗粒的外表层，所述第二包覆层包覆于所述第一包覆层的外表面。通过设置不同粒径的第一颗粒和第二颗粒，并且设置第一颗粒位于靠近富锂颗粒的位置，第二颗粒远离富锂颗粒的位置，以此使得内部的第一颗粒之间能够形成更多的间隙，从而提高上述中快离子通道的占比，以此提高锂离子的传输效率；而外部的第二颗粒之间更容易形成致密的包覆层级，防止外界环境中的有害物质进侵蚀富锂颗粒。

8、一种实施方式中，多个所述第一颗粒与所述第二颗粒共同形成连续的混合包覆层且包覆于所述富锂颗粒的外表层，相邻两个所述第一颗粒之间的缝隙填充有所述第二颗粒。通过设置第二颗粒在第一颗粒的缝隙中，使得所以形成的包覆层具有更加均匀且致密的结构，第一颗粒和第二颗粒的组合密度大于第二颗粒单独的密度，所以包覆层的整体密度更高；以此在通过还原剂颗粒的还原性抑制产气的情况下，还能够通过致密的包覆层进一步防止所形成的部分晶格氧逸出正极补锂材料，此时达到一直产气的目的。

9、一种实施方式中，所述第一颗粒的组成元素和所述第二颗粒的组成元素不全相同。设置正极补锂材料中具有两种不同的还原剂颗粒的好处在于：首先，可以通过控制不同还原剂颗粒从而控制成本。可以理解的，在上述提供的硫化物种类中，不同还原剂颗粒的获取成本会有差别，而所以可以根据具体的使用需求布置不同种类的第一颗粒和第二颗粒。其次，可以通过控制不同还原剂颗粒从而提高包覆材料的作用。例如，使用硫化锂作为第一颗粒，不但能够抑制产气，还能够提供额外的锂离子。

10、一种实施方式中，所述还原剂颗粒包括金属硫化物、硫化氢、水合肼、氢化锂铝、硼氢化钾、硼氢化钠、活泼金属、非金属、氢碘酸、二氧化硫脲、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚铁氰化钾、含低价金属离子的化合物、抗坏血酸、柠檬酸钠、醇类有机物、酚类有机物、还原性糖和氨基酸类有机物中的至少一种。

11、一种实施方式中，所述包覆材料在所述正极补锂材料中的质量占比为0.1％～20％。包覆材料在正极补锂材料中的质量占比对锂离子电池的性能具有重要影响，只有将包覆材料的比例控制在合适的范围内，包覆材料才可以对正极补锂材料实现有效的抑制产气和提升锂离子传输效率的作用，以确保正极补锂材料能够具有优异的电化学性能。

12、一种实施方式中，所述第一颗粒、所述第二颗粒和所述富锂颗粒的质量比为(0.1～1)：0.2：1。第一颗粒和第二颗粒的配比关系到所形成的包覆层的性能。满足上述范围的配比，使得第一颗粒和第二颗粒的配比相较于富锂颗粒在合适的范围内，第一颗粒和第二颗粒均能够起到优异的作用。

13、一种实施方式中，所述富锂颗粒的粒径d50为1μm～100μm。将富锂颗粒的粒径控制在上述范围内，有利于加工，并确保锂离子的传输速率。

14、一种实施方式中，所述第一颗粒的粒径d50为0.5μm-35μm。将第一颗粒的粒径控制在上述范围内，不但有利于加工，还有利于利用减少产气，和构建快离子通道。

15、一种实施方式中，所述第二颗粒的粒径d50为10nm-900nm。将第二颗粒的粒径控制在上述范围内，不但有利于加工，还有利于形成较为致密的层级，以此包覆富锂颗粒。

16、一种实施方式中，所述第一颗粒与第二颗粒的粒径尺寸比例范围为(10～3500)：1。优选的，第一颗粒与第二颗粒的粒径尺寸比例范围为(10-3000:1)。

17、一种实施方式中，所述包覆材料还包括碳材料，所述碳材料形成碳包覆层，多个所述还原剂颗粒形成还原剂包覆层，所述碳包覆层包覆于所述富锂颗粒的外表面，所述还原剂包覆层包覆于所述碳包覆层的外表面。

18、一种实施方式中，所述还原剂颗粒与所述碳材料形成混合包覆层，所述碳材料填充于所述还原剂颗粒之间的间隙。

19、一种实施方式中，所述富锂颗粒包括由一次颗粒组成的二次颗粒，相邻一次颗粒之间形成有颗粒间隙，至少部分所述包覆材料填充于一次颗粒的间隙中。

20、一种实施方式中，所述正极补锂材料在常温或高温下的化成产气衰减率大于3％。

21、第二方面，本技术提供一种正极补锂材料的制备方法，包括：提供富锂颗粒；将所述富锂颗粒和多个具有不同数量级粒径的还原剂颗粒共同混合，经烧结后得到所述正极补锂材料。

22、第三方面，本技术还提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料，或所述活性材料层包括如第二方面中所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

23、第四方面，本技术还提供一种二次电池，包括如第三方面所述的正极极片，或所述二次电池包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料，或所述二次电池包括如第二方面中所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。