一种有机/无机氧化还原液流电池用离子传导薄膜及其制备方法与流程

本发明属于材料领域，具体涉及一种离子传导薄膜，尤其涉及一种有机/无机氧化还原液流电池用离子传导膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着全球变暖和生态环境恶化等形势的日渐加剧，以及能源结构的优化，目前已经提出了双碳发展目标。在实现经济发展的同时，降低碳排放总量，大力发展新能源是双碳政策落地实施的主要对策。

2、其中风电、光伏发电等清洁能源是新能源发电的主要形式，但是受限于自然条件因素，其发电电源具有不稳定性，因此必须依靠储能系统进行能量储存以对下游电力稳定供给。

3、有机/无机氧化还原液流电池作为一种新型的电化学储能装置，具有充放电效率高、自放电低、设计灵活、安全性高、使用寿命长等特点，是目前具有良好发展前景的液流电池储能装置。离子传导薄膜是电池部件中的关键部件，其主要起到隔离正负极电解液离子防止交叉污染放电、传输质子保证电路连通等重要作用。进一步，对于有机/无机氧化还原液流电池而言，其使用的离子传导薄膜的离子传导性与选择性等指标性能，直接决定了电池的能量效率以及电池充放电过程中的运行稳定性，因此选择一种性能优良的离子传导薄膜对于有机/无机氧化还原液流电池至关重要。

4、目前，有机/无机氧化还原液流电池离子传导膜大部分使用全氟磺酸型离子传导膜，其中以美国杜邦nafion离子传导膜为代表，但是nafion薄膜最初开发是用在氯碱行业，其性能不能完全满足有机/无机氧化还原液流电池的使用要求，如其阻隔钒离子能力差、溶胀率偏高、水迁移率高、成本高等劣势，限制了其在有机/无机氧化还原液流电池中的大规模应用，目前也亟待寻求一种新型的离子传导膜来满足有机/无机氧化还原液流电池的制备需求。

5、近年来，已经对于有机/无机氧化还原液流电池隔膜进行了一定程度的研究，其中现有的专利技术主要是采用nafion树脂与其他有机无机材料共混改性、非氟系树脂进行磺化或季胺化改性、多种树脂与无机填料杂化改性等技术路线。例如：

6、引用文献1涉及一种质子传导隔离膜，包含疏水性有机聚合物及质子传导组分。该质子传导组分包括具有脲结构的亲水性材料及由酸性物质与碱性物质所构成的亲水性材料中一者。该质子传导隔离膜能够用于钒液流电池中，且具有质子传导性、低溶胀性及低钒离子渗透性。

7、引用文献2涉及一种分子交联分子筛纳米片杂化膜的制备方法和应用。本专利方法采用表面功能分子交联在二维分子筛表面引入带有-so3h、-nh2等官能团的有机侧链，将功能分子交联的分子筛纳米片分散于聚合物溶液中得到均匀铸膜液，然后通过溶液浇铸法制得杂化膜。增强了隔膜的机械强度、稳定性、离子选择性和质子传导率。

8、引用文献3中通过在交换膜中引入氯化聚氯乙烯，从而提高非氟化膜的化学稳定性、耐热性和机械性能。

9、另外，现有技术中也研究了通过复合膜的形式以改善隔膜性能，例如：

10、引用文献4为了解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、溶胀率高、阻钒性能差、透水率高、透水严重、电导率较低以及价格昂贵等问题而设计了一种复合隔膜。该复合隔膜包括第一功能层/第二功能层/第一功能层。其中第一功能层为交联树脂层，第二功能层具有纳米孔道层。

11、引用文献5公开了一种复合膜，其包括多孔性基材，以及涂覆与该基材至少一个表面的离聚物涂层，离聚物包括氟化或磺化聚合物树脂，所述多孔性基材包括树脂和二氧化硅。

12、尽管对离子传导膜已经进行了上述研究，但对于膜的综合性能，尤其是针对于有机/无机氧化还原液流电池用隔膜的综合性能以及生产的便利性和经济性而言，仍然不能说是完全充分的，仍然存在进一步提高的余地。

13、引用文献

14、 引用文献1：cn113948745a

15、 引用文献2：cn115411292a

16、 引用文献3：cn112447994a

17、 引用文献4：cn104362277a

18、 引用文献5：cn113169366a

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、针对于离子传导薄膜，尤其是用于有机/无机氧化还原液流电池隔膜的离子传导薄膜，如前所述，已经尝试了通过其他树脂或无机材料的共混改善其溶胀率、离子透过选择性等性能。尤其的，对于全钒液流电池等的情况下，从稳定性、钒离子阻隔性等角度考虑，也尝试了复合薄膜的设计。

3、对于诸如引用文献4和引用文献5的多层膜的复合结构而言，通常使用两种复合方式，第一种是单独制备各层膜，然后进行复合（热压等）；第二种是在多孔膜至少一个表面涂覆形成第二层。但已经发现，无论使用何种方式，其表层通常起到对多孔膜的闭孔作用，导致整个膜的离子传导效率受到抑制。而且，单独形成各层膜再进行复合的过程也仍然不能说是完全便利的方法。

4、另外，对于这些现有的复合膜而言，对于其整体机械性能也并未具体谈及，从实践中看，例如引用文献5和引用文献4的实施例5，其机械性能主要依赖于多孔的基材层或多孔中间层，因此，其整体机械性能仍然有进一步改进的余地。此外也发现，例如引用文献5的多孔层中并不设置无机颗粒物，其仅在表层中可能使用到无机颗粒物，由于与电解液直接接触这也可能导致离子阻隔性和选择性的长久稳定性受到影响。

5、针对上述问题，本发明的目的是提供一种离子传导膜及其制备方法，其为一种拉伸膜，其尤其适合用作有机/无机氧化还原液流电池（例如全钒液流电池、铁铬液流电池、锌溴液流电池、锌铁液流电池、全铁液流电池等）离子传导隔膜，更有利于制备得到综合性能优异的离子传导隔膜。本发明的拉伸膜的质子传导率与离子选择性指标水平较高，同时力学指标、溶胀率、抗氧化性等指标也优异，解决了全氟磺酸型阻金属离子（钒）性能差、溶胀率高以及一般非氟型离子传导膜化学稳定性差和机械性能不足等系列问题。

6、进一步，本发明的另外一个目的在于提供一种液流电池装置，并且该装置中使用了上述的离子传导膜。

7、用于解决问题的方案

8、通过发明人长期的实践，发现通过如下技术方案的实施能够解决上述技术问题：

9、[1]. 本发明首先提供了一种多层复合离子传导拉伸膜，其中，所述薄膜至少包括：

10、两个第一层膜，以及设置在所述两个第一层膜之间的第二层膜，

11、其中，

12、所述第一层膜由包括具有磺酸基团的芳香族树脂的组合物而形成，并且，两个所述第一层膜相同或不同；

13、所述第二层膜由包括无机颗粒的树脂组合物而形成，

14、所述第一层膜和第二层膜均具有多孔结构，并且，任意所述第一层膜的孔隙率小于所述第二层膜。

15、[2]. 根据[1]所述的拉伸膜，其中，所述拉伸包括单轴拉伸、双轴拉伸中的至少一种。

16、[3]. 根据[1]或[2]所述的拉伸膜，其中，所述拉伸膜的总厚度为1200μm以下。

17、[4]. 根据[1]～[3]任一项所述的拉伸膜，其中，所述第一层膜的厚度为450μm以下；所述第二层膜的厚度为300μm以下。

18、[5]. 根据[1]～[4]任一项所述的拉伸膜，其中，所述芳香族树脂选自芳香族且具有酰胺键和/或酰亚胺键、芳香族聚醚醚酮树脂、芳香族聚醚酮树脂中的一种或多种的混合，任选地，所述芳香族树脂中还具有含氟基团。

19、[6]. 根据[1]～[5]任一项所述的拉伸膜，其中，所述第一层膜均由具有磺酸基团的芳香族树脂而形成。

20、[7]. 根据[1]～[6]任一项所述的拉伸膜，其中，所述第二层膜的无机颗粒的平均粒径为150nm以下；所述无机颗粒经过表面处理；优选的，所述无机颗粒选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、勃姆石、水滑石、高岭土、云母、碳纳米管、氧化锆、氧化石墨烯中的一种或多种的混合。

21、[8]. 根据[1]～[7]任一项所述的拉伸膜，其中，形成所述第二层膜的树脂组合物中的树脂包括不具有磺酸基团的芳香族树脂；优选地，所述不具有磺酸基团的芳香族树脂选自不具磺酸基团的：芳香族且具有酰胺键和/或酰亚胺键、芳香族聚醚醚酮树脂、芳香族聚醚酮树脂中的一种或多种的混合。

22、[9]. 进一步，本发明也提供了根据以上[1]～[8]任一项所述的拉伸膜的制备方法，其中，所述方法包括：

23、流延共挤成膜的步骤，将第一层膜形成原料、第二层膜形成原料流延共挤出形成多层复合原膜；

24、拉伸的步骤，将所述多层原膜进行单轴拉伸或双轴拉伸。

25、[10]. 根据[9]所述的方法，其中，所述流延共挤成膜的步骤中，还包括将挤出的多层膜在凝固浴中凝固形成所述多层原膜。

26、[11]. 根据[9]或[10]所述的方法，其中，所述拉伸的步骤中，采用双轴拉伸进行，双轴拉伸的拉伸率均为大于0且在50%以下。

27、[12]. 根据[9]～[11]任一项所述的方法，其中，所述方法还包括在拉伸的步骤之中或之后进行热处理的步骤。

28、[13]. 此外，本发明也提供了一种液流电池装置，所述装置包括以上[1]～[8]任一项所述的拉伸膜或者包括由以上[9]～[12]任一项所述的方法得到的拉伸膜。

29、[14]. 根据[13]所述的液流电池装置，其为有机/无机氧化还原液流电池装置。

30、发明的效果

31、通过上述技术方案的实施，本发明能够得到如下的技术效果：

32、（1）本发明的多层复合拉伸膜特别适合于用作有机/无机氧化还原液流电池（例如全钒液流电池、铁铬液流电池、锌溴液流电池、锌铁液流电池、全铁液流电池等）的离子传导隔膜，其中，本发明的离子传导隔膜至少具备特殊的三层结构，包括两个第一层膜和设置于两个第一层膜之间的第二层膜。所述第一层膜为部分磺化改性的芳香族聚合物多孔膜结构膜，第二层膜为无机纳米杂化改性的多孔膜结构膜，区别于绝大部分的传统型离子交换膜，其特殊的功能性结构组成，赋予了离子传导隔膜绝佳的电性能、力学性能与尺寸稳定性，从而使得该隔膜的综合性能优异。

33、（2）第一层膜采用部分磺化处理的芳香族聚合物，芳香环结构由于其本身分子结构的稳定性与刚性，且更容易形成规整排列的分子聚集态结构，极大程度上保证了离子传导膜的力学性能；部分磺化处理提高了离子传导膜对电解液的浸润性及离子传导性，且两个第一层膜都具备多孔结构，两者协同作用，使得离子传导性明显增强，因此制得的离子传导隔膜组装的单电池具有高电压效率。

34、（3）对于第二层膜，在优选的实施方案中，可以采用与第一层膜材质相同或接近的芳香族聚合物，提高了复合膜的结合性，并且，其未进行磺化改性，但进行了无机纳米材料的杂化改性，由于无磺酸基团，一定程度上提高了离子传导隔膜的抗氧化性，并降低了膜溶胀率，本结构由于进行了无机材料添加，进一步降低了膜溶胀率，且无机纳米结构对于孔隙率及孔径的调节具有绝佳的作用，因此制得的离子传导隔膜具有高离子选择性、低溶胀率与较优的抗氧化性，从而使得由制得的离子传导膜组装的单电池具有高库伦效率。

35、（4）具备三层功能结构的离子传导隔膜组装的全钒液流单电池具有高能量效率，电性能衰减率小、运行稳定、循环次数高寿命长，是作为有机/无机氧化还原液流电池离子传导膜的理想材料。并且，由其组装的有机/无机氧化还原液流电池具有较高的能量效率及运行稳定性，综合成本低，有利于实现有机/无机氧化还原液流电池用离子传导膜的大规模制备与生产应用。