一种原位聚合的凝胶电解质及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种原位聚合的凝胶电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，由于商业化的锂离子电池的电解质大多为液态电解液，极易起火爆炸，安全性能较差。固态电解质由于其高安全性能逐渐引起大家的注意，但是全固态电解质的离子传输能力较弱，使用寿命较短，且充放电能力也不能满足目前的商业需求，限制了其在锂离子电池中的应用

2、除了固态电解质外，人们还尝试使用不易燃的液体电解质来解决锂枝晶生长所带来的安全隐患等问题，包括离子液体、高浓度/局部高浓度电解质和全氟电解质等；然而，尽管上述这些电解质表现出良好的界面接触性和高电压稳定性，但它们往往受到复杂的成分筛选和高成本的影响，不能被广泛应用。

3、凝胶电解质电池介于液态电解液和固态电解质之间，兼顾一定的安全性和一定的高离子传导性能，然而其仍然存在阻燃性不足，以及成本较高等缺点，需要进一步的优化来调整。cn114759257a公开了一种基于凝胶电解质的高性能纤维锂离子电池制备方法，使用原位聚合法，将烯类单体、液态电解液以及引发剂混合得到凝胶前驱液，然后将前驱液注入制备好的纤维锂离子电芯中，在一定温度或紫外光照下烯类单体聚合形成凝胶电解质。通过对单体的选择和反应条件的控制，使得凝胶电解质本身具有良好电性能并与纤维电极很好地融合，形成良好的接触界面，开发了基于凝胶电解质的纤维锂离子电池的制备工艺，得到的纤维锂离子电池具有高安全性和优异的电性能，为其广泛应用打下了基础。但是，上述凝胶电解质需要在较高的温度或者紫外光照下原位聚合形成，高温以及紫外照射会导致锂离子电池仍存在一定的安全风险。

4、因此，开发一种阻燃性能优异且具有高安全性和稳定性的原位聚合的凝胶电解质，是本领域急需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种原位聚合的凝胶电解质及其制备方法和应用，通过在凝胶电解质的前驱体溶液中引入阻燃剂、环氧化合物和含基团的有机化合物进行搭配，有效改善了原位聚合后形成的凝胶电解质的阻燃性以及界面稳定性，使得采用所述凝胶电解质制备得到的锂离子电池具有优异的循环性能、较高的充放电效率以及更高的安全性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种原位聚合的凝胶电解质，所述凝胶电解质的前驱体溶液包括锂盐和添加剂；

4、所述添加剂包括阻燃剂、环氧化合物和含基团的有机化合物；

5、其中，虚线代表单键。

6、本发明提供的原位聚合的凝胶电解质的前驱体溶液包括锂盐和添加剂，所述添加剂包括阻燃剂、环氧化合物和含基团的有机化合物；其中，含基团的有机化合物可以同时作为界面成膜剂、高温界面改善剂以及聚合引发剂，在电化学作用下，所述含基团的有机化合物会主动吸附环氧化合物并促进其发生原位开环聚合，聚合后形成的具有长链的聚醚类物质能对锂盐进行包覆，从而降低了聚合后形成的凝胶电解质的易燃性，且上述原位开环聚合后可以在电极界面形成稳定的sei/cei膜，可以对电极界面进行有效保护，避免电极与电解液接触发生副反应；同时还搭配添加有阻燃剂，利用所述阻燃剂所具有增塑和阻燃的作用，能够进一步提高凝胶电解质的阻燃性，最终得到了安全性高、阻燃性优异的凝胶电解质，使得采用所述凝胶电解质制备得到的锂离子电池具有较高的安全性、优异的循环性能和较高的离子导电能力。

7、优选地，所述锂盐包括litfsi和/或libf4，进一步优选为litfsi和libf4的混合物。

8、作为本发明的优选技术方案，进一步选择litfsi和libf4的混合物作为锂盐可以使得到的凝胶电解质具有更加优异的稳定性和安全性；其中，litfsi具有优异的热稳定性和化学稳定性，并且具有可弯曲的阴离子，有助于降低聚合物链的结晶度，搭配添加libf4可以在高截止电压和高温下增强电极与电解质之间的界面稳定性，并钝化铝箔，降低凝胶电解质对铝箔的腐蚀。

9、优选地，以所述前驱体溶液的体积为1l计，所述litfsi的含量为0.8～1.1mol，例如0.83mol、0.86mol、0.89mol、0.92mol、0.95mol、0.98mol、1.03mol、1.06mol或1.08mol等。

10、优选地，以所述前驱体溶液的体积为1l计，所述libf4的含量为0.08～0.12mol，例如0.084mol、0.088mol、0.092mol、0.094mol、0.096mol、0.1mol、0.12mol、0.14mol、0.16mol或0.18mol等。

11、优选地，所述阻燃剂包括磷酸三乙酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯或磷酸三苯酯中的任意一种或至少两种的组合。

12、优选地，所述环氧化合物包括1,3-二氧戊环、碳酸丙烯酯、2,3-环氧丁烷、1,4-二氧六环、环氧乙烷或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。

13、优选地，所述阻燃剂和环氧化合物的体积比为(1～3):(2～4)，例如1.2:3、1.4:3、1.6:3、1.8:3、2:3、2.2:3、2.4:3、2.6:3或2.8:3等。

14、优选地，所述含基团的有机化合物具有如下式ⅰ所示结构：

15、

16、其中，r1和r2各自独立地选自c1～c5亚烷基，例如c2、c3或c4的亚烷基。

17、优选地，所述含基团的有机化合物包括硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯或硫酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。

18、优选地，以所述前驱体溶液的体积为1l计，所述含基团的有机化合物的含量为0.1～0.5mol，例如0.15mol、0.2mol、0.25mol、0.3mol、0.35mol、0.4mol或0.45mol等。

19、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述凝胶电解质的制备方法，所述制备方法包括：将阻燃剂和环氧化合物进行混合，加入锂盐进行混合，再加入含基团的有机化合物进行混合，最后经原位聚合，得到所述凝胶电解质。

20、优选地，所述原位聚合在电化学作用下进行。

21、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的凝胶电解质。

22、优选地，所述锂离子电池中凝胶电解质的注液系数为1.5～2.1g/ah，例如1.6g/ah、1.7g/ah、1.8g/ah、1.9g/ah、2g/ah、2.1g/ah、2.2g/ah、2.3g/ah、2.4g/ah或2.5g/ah等。

23、第四方面，本发明提供一种如第三方面所述锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括：将如第一方面所述的凝胶电解质的前驱体溶液注入电芯，经预充、degas和化成，得到所述锂离子电池。

24、优选地，所述预充的电流为0.01～0.02c，例如0.012c、0.014c、0.016c或0.018c等。

25、第五方面，本发明提供一种如第三方面所述的锂离子电池在新能源汽车中的应用。

26、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

27、(1)本发明提供的原位聚合的凝胶电解质的前驱体溶液包括锂盐和添加剂，所述添加剂包括阻燃剂、环氧化合物和含基团的有机化合物；所述含基团的有机化合物可以同时作为界面成膜剂、高温界面改善剂以及聚合引发剂，在电化学作用下，能够主动吸附环氧化合物并促进其发生原位开环聚合形成具有长链的聚醚类物质，将锂盐进行包覆，从而降低了所述凝胶电解质的易燃性；同时上述原位开环聚合后可以在电极界面形成稳定的sei/cei膜，可以有效保护电极界面，避免其与电解液发生副反应，使得到的凝胶电解质与电极界面具有较高的稳定性。

28、(2)本发明提供的凝胶电解质的前驱体溶液中还搭配添加有阻燃剂，其具有增塑和阻燃的作用，能够进一步提高凝胶电解质的阻燃性，使得最终采用本发明提供的凝胶电解质的锂离子电池具有较高的安全性、优异的循环性能和高的电子导电性能。