一种碳包覆磷酸盐钠离子正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种钠离子正极材料，具体涉及一种碳包覆磷酸盐钠离子正极材料及其制备方法，属于钠离子电池正极材料合成领域。

背景技术：

1、锂在地壳中的丰度只有0.0017％，而且分布不均匀，一半都集中在南美洲。而钠在地球上储量丰富，是含量最高的几种元素之一，广泛分布于海洋之中。锂离子电池中的其他元素，钴、镍在地球上的含量也比较低，而钠离子电池中常用的元素，铁、猛、铝在地球上的含量也很多。这些特点让钠离子电池相对于锂离子而言，成本更低，同时规模化生产不受地理环境的影响，利于实现大规模可持续性发展。

2、生产钠离子电池，最重要的环节是合成钠离子电池正极材料。目前钠离子电池正极材料合成方法有固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法、水热法、微波合成法等。

3、其中微波合成法，优点在于微波加热快速、均质与选择性强。其利用前驱体与微波场相互作用，吸收微波能，从材料的内部开始迅速升温，大大缩短了合成时间并降低了能耗。微波频率范围为300mhz～3000ghz，适用范围较广，很容易实现工业化生产。微波合成法制备碳包覆磷酸盐类钠离子正极材料反应速度快，加热均匀一致，且功率温升随时可调，利于自动控制，适用于多种过渡金属系磷酸盐类钠离子正极材料，应用范围广。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种碳包覆磷酸盐钠离子正极材料，该正极材料基于各组分之间的协同作用，碳包覆层一方面可降低电极内阻，增加电导率，另一方面可提高钠离子的迁移速率，增加钠离子的嵌入位点，基于微波加热方式，丰富正极材料的孔结构，大幅提高材料的充放电比容量和循环性能。

2、本发明的第二个目的是在于提供一种碳包覆磷酸盐钠离子正极材料的微波制备方法，该方法基于的微波合成法制备钠离子电池正极材料，采用三段式变功率加热，大幅缩减了材料的制备时间，该方法具有反应速度快，加热均匀一致，且功率温升随时可调，利于自动控制等优点，适用于多种过渡金属系磷酸盐类钠离子正极材料，应用范围广。

3、为实现上述技术目的，本发明提供了一种碳包覆磷酸盐钠离子正极材料的微波制备方法，将包括钠源、磷源和过渡金属氧化物在内的原料混合研磨后，加入原料质量百分比5～40％的碳源，进行球磨，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在微波反应器中进行三段式变功率加热，即得；

4、所述三段式变功率加热的功率分为小功率[20w,80w)、中功率[80w,120w)和大功率[120w,180w]。

5、作为一个优选的方案，所述混合研磨的时间为10～15分钟。研磨时间太短，导致反应物混合不够均匀，研磨时间过长，影响反应效率且研磨过度容易形成如氨气等可挥发气体。

6、作为一项优选的方案，所述钠源为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和其水合物中的至少一种。进一步优选，所述钠源为单水磷酸氢二钠。磷酸氢二钠容易电离，在固相反应体系中，更容易进行进行离子反应，而其他钠源水解能力强、电离能力弱，适合溶液体系而非固相反应体系。

7、作为一项优选的方案，所述过渡金属氧化物为对应可变价过渡金属的氧化物、羟基氧化物和过氧化物中的至少一种。

8、作为一项优选的方案，所述磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种。进一步优选，所述磷源为磷酸氢二铵。由于磷酸氢二铵是粉末，比表面积更大，固相反应时接触面积大，反应更充分更容易混合均匀。

9、作为一项优选的方案，所述过渡金属为ti、v、cr、mn、fe、co、ni和cu中的一种。进一步优选，所述过渡金属为钛，其羟基氧化物为羟基氧化钛。利用钛源合成的磷酸钛(ⅲ)钠是一种聚阴离子型材料，具有nasicon型离子导体结构，三维的聚阴离子骨架使其具有高离子传导率和高结构稳定性的优点。

10、作为一项优选的方案，所述钠源、磷源和过渡金属氧化物中各目标元素的摩尔比为：1：1～3：0.5～2。

11、作为一项优选的方案，所述碳源为高纯碳粉、石墨和炭黑中的一种，其添加量为原料质量百分比的5～20％。进一步优选，所述碳源为石墨，其添加量为原料质量百分比的14～16％。石墨具有清晰的二维层状结构和金属键，不仅便于在磷酸盐表面形成包覆层，还可以提高所得样品的电导率和电化学界面稳定性。

12、作为一项优选的方案，所述球磨为干磨，其条件为：转速为200～1000r/min，时间为10～30h。进一步优选，所述球磨的转速为300～500r/min，时间为18～23h。

13、球磨的过程需要严格按照本发明的要求所执行，且不能采用高能球磨，若球磨时间过短时，粉料达不到较细的粒度，不利于后续的微波反应操作；若球磨时间过长或采用高能球磨，会使得原料颗粒更加细化，其表面积增加，粉料的表面能升高，吸附能力变强，容易产生颗粒团聚，形成更大的二次颗粒，反而导致产物的性能恶化。

14、作为一项优选的方案，所述前驱体粉末还需经过粒径筛分，过筛的孔径为100～500目。进一步优选，所述过筛的孔径为200～300目。通过实验表面，200～300目筛分后，能得到最适合微波反应的均匀的粒度，目数过大则筛下物无法通过筛子，目数过小则达不到筛分效果。

15、作为一项优选的方案，所述三段式变功率加热的过程为功率从小到大依次增加，其中，小功率加热时间为4～10分钟，中功率加热时间为3～6分钟，大功率加热时间为1～3分钟。进一步优选，小功率加热时间为5～6分钟，中功率加热时间为3～4分钟，大功率加热时间为1～2分钟。由于微波加热处理具有快速加热的特性，三步功率加热的时间均为几分钟不等，小功率加热时间稍长，中功率次之，大功率最短。

16、本发明所采用的微波加热而非传统的烧结或水热工艺，其目的在于，传统的烧结或水热加热升温过程是由外向内，即先升温形成碳包覆层，再进一步加热形成聚阴离子骨架，这就导致聚阴离子在成型过程中会产生坍缩，且无法将碳包覆层均匀的覆盖在坍缩部位，而微波加热则是利用电磁波实现核-壳的均匀加热，前驱体升温更为均匀，成型速率更快，碳包覆层与聚阴离子的结合度更高，从而所形成的产物具有更高的放电比容量和大电流稳定性。

17、本发明所采用的微波加热主要分为三个阶段，小功率阶段为预热阶段，保证反应物整体均匀地升温；中功率阶段为反应阶段，材料快速反应定型；大功率阶段为稳定阶段，对产物进行最后的结构稳定，形成nasicon型离子导体结构和三维聚阴离子骨架。

18、本发明还提供了一种碳包覆磷酸盐钠离子正极材料，由权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得，其结构为核壳结构，外壳为碳包覆层，内核为磷酸盐。

19、作为一项优选的方案，所述正极材料的碳包裹层厚度为2～20nm，粒径为20～50μm。

20、作为一项优选的方案，所述磷酸盐的结构式为naxmy(po4)3，所述m为过渡金属元素，其中，1≤x≤3，1≤y≤3。

21、相对于现有技术，本发明的有益技术特征为：

22、1)本发明所提供的碳包覆磷酸盐钠离子正极材料，该正极材料基于各组分之间的协同作用，碳包覆层一方面可降低电极内阻，增加电导率，另一方面可提高钠离子的迁移速率，增加钠离子的嵌入位点，基于微波加热方式，丰富正极材料的孔结构，大幅提高材料的充放电比容量和循环性能。

23、2)本发明所提供的制备方法基于的微波合成法制备钠离子电池正极材料，采用三段式变功率加热，大幅缩减了材料的制备时间，该方法具有反应速度快，加热均匀一致，且功率温升随时可调，利于自动控制等优点，适用于多种过渡金属系磷酸盐类钠离子正极材料，应用范围广。

24、3)本发明所提供的技术方案中，利用三段式变功率微波加热制备正极材料，其加热效率提升5～10倍，且能耗更低，仅为传统加热工艺能耗的40～50％，适合大规模工业化生产。