一种具有垂直取向孔道的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用

本发明属于聚合物电解质制备领域，具体涉及一种具有垂直取向孔道的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电动汽车和便携式电子产品的快速发展给电池行业带来了更大的压力，需要开发高能量密度和安全的设备。可充电固态电池是未来应用的存储设备的前沿。锂金属电池因具有超高的理论比容量(3860 mah g-1)和最低的氧化还原电位(-3.04 v)，被认为是锂离子电池的替代品。然而由于锂金属的高反应活性，传统的液态电解液易与其发生反应生成不稳定的固态电解质（sei）层，在锂金属表面产生缺陷，形成局部集中的锂离子通量，进而导致锂离子在尖端沉积，形成锂枝晶。锂枝晶的生长可刺破隔膜导致正负极短路，容易引发安全事故。此外，锂枝晶的不可控生长还能形成死锂，导致电池界面电阻增大，库伦效率降低，显著影响锂金属电池的循环性能。与传统的商用可充电电池使用的液体电解质相比，固态电解质具有电化学窗口宽、无易燃或泄漏风险、热稳定性好等优点。此外，许多报道表明，固体电解质可以阻止锂或其他金属枝晶生长，从而实现高能量密度金属电池的“圣杯”。尽管固体电解质具有明显的优势，但有限的室温离子电导率导致容量利用率较低，倍率性能较差。固体电解质还面临着其他挑战，包括电极/电解质界面的缓慢离子输运以及循环过程中的机械和化学不稳定性。

2、凝胶聚合物电解质(gpes）是由聚合物基体和电解液组成的一类电解质体系，其既有固体的一些性质，如具有一定的几何外形、一定的强度、弹性和屈服值等，又具有液态电解质离子电导率高等优点。另外，形成凝胶聚合物电解质可有效解决液态电解液因泄漏带来的安全隐患。然而，由于聚合物链在聚合物电解质基体中呈无规则、弯曲状态，锂离子在电解质中的传导路径是沿着聚合物链进行无序传导，这降低了锂离子的传导效率，同时也影响锂电池的电化学性能。另一方面，大多数的聚合物电解质是双离子导体，电解质中的锂离子和阴离子都能够自由移动。由于锂离子的迁移速率相较于阴离子小，容易在电极附近形成浓差极化，阻碍锂离子的传导，导致聚合物电解质的锂离子迁移数较低（0.2~0.3）。较低的离子迁移数可降低锂电池的循环性能，在大电流密度下进行充放电时这种影响尤为显著。

3、因此，通过合理设计制备出锂离子传导路径短、离子电导率和离子迁移数高的凝胶聚合物电解质材料成为发展高性能锂金属电池的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种具有垂直取向孔道的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用，具体采用以下的技术方案：

2、根据本发明的第一方面，提供了一种具有垂直取向孔道的凝胶聚合物电解质，由聚合物基体、离子液体和液态电解液组成；所用聚合物基体具有内部孔道垂直取向结构。

3、本发明制得的聚合物电解质的性状为薄膜，厚度为30微米-300微米，该凝胶聚合物电解质内部具有垂直取向结构的孔道，相较于现有技术，一方面，该具有垂直取向的凝胶聚合物电解质极大地消除了液态电解质因泄漏而对于电池带来安全隐患；另一方面，垂直取向结构的孔道可以缩短离子在电池循环中的传输路径，加速离子迁移速度，同时在孔道内部修饰的离子液体可以通过静电作用加速电解液中锂盐的解离，克服浓差极化的现象，提高离子电导率和迁移数，最终提升锂金属电池的循环性能。

4、优选地，聚合物基体为聚偏二氟乙烯、聚（偏二氟乙烯-co-六氟丙烯）、聚氧化乙烯中的至少一种。聚合物基体膜通过冷冻铸造技术（冰模板法）获得，其内部孔道呈垂直取向结构。以高分子聚合物为基体，其优异的耐热性能可显著提升电解质在极端条件下的安全性能，以及可显著扩宽锂离子电池的使用温度。

5、优选地，离子液体为1-甲基-3-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物、1-丙基-3-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]咪唑鎓氯化物中的至少一种。离子液体在室温下呈现为液体，具有对环境无污染和易回收等特点。与传统有机溶剂相比，离子液体通常具有以下几个特点：(1)蒸汽压低，不易挥发；(2)不易燃烧，安全性好；(3)热稳定性好；(4)电化学稳定窗口较宽。咪唑类离子液体具有粘度低和电导率高的优点，是最早被重视和研究的一类离子液体。其与常规有机电解液复配可以改善离子液体电解液的相关性能，提高电解液的有效传输性，从而提高电解质膜的电导率和迁移数，改善锂金属电池的循环性能。

6、优选地，液态电解液由锂盐和溶剂组成。更为优选地，锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂或草酸二氟硼酸锂；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、1，3-环氧戊烷、碳酸二甲酯、乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯中的至少一种。

7、更为优选地，液态电解液的浓度为0.1 mol l-1-2 mol l-1。

8、根据本发明的第二方面，还提供了一种上述凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

9、1）将聚合物与质量分数为5 wt%-15 wt%的第一溶剂混合均匀，在-150oc-0oc条件下进行冷冻；待溶液冷冻成固态膜后，洗涤、干燥，得到具有垂直取向孔道的聚合物膜；所述第一溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺的至少一种；

10、2）将步骤1）中得到的聚合物膜置于含有盐酸多巴胺的碱性缓冲溶液中，震荡24h-72 h，得到聚多巴胺修饰的聚合物膜；将所述聚多巴胺修饰的聚合物膜加入至正硅酸四乙酯、氨水、乙醇的混合溶液中，在25oc -50oc的条件下，反应12 h-48 h，洗涤、干燥，得到二氧化硅修饰的聚合物膜；

11、3）将步骤2）中得到的二氧化硅修饰的聚合物膜、离子液体和第二溶剂混合均匀，在60oc-120oc条件下，反应12 h-100 h，洗涤、干燥后，再与锂盐混合均匀，得到离子液体修饰的聚合物膜；所述第二溶剂为乙醇、甲苯、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、正戊烷、环己烷中的至少一种；

12、4）将步骤3）中得到的离子液体修饰的聚合物膜放至液态电解液中，得到具有垂直取向孔道的凝胶聚合物电解质。

13、本发明采用冷冻铸造技术（冰模板法）制备了一种具有垂直取向孔道的聚合物基体，然后在取向孔道内部依次修饰聚多巴胺、二氧化硅、离子液体，最后浸泡液体电解液具有垂直取向孔道的凝胶聚合物电解质。目前这种利用离子液体修饰具有垂直取向结构孔道来改善凝胶聚合物电解质电化学性能的方法尚未见报道。

14、并且采用冰模板法在聚合物基体内部形成垂直取向孔道，将极大的缩短锂离子传输距离，降低离子传导的阻碍，能够有效提高凝胶电解质的离子电导率。将聚多巴胺、二氧化硅接枝于取向孔道可为离子液体的修饰提供基础，二氧化硅表面的羟基可与离子液体进行缩合反应将离子液体固定于内部孔道。表面修饰的离子液体可通过与锂盐阴离子的互相作用加速锂盐的解离，同时将阴离子固定于孔道能够有效提高电解质的锂离子迁移数，进而有效提升锂离子电池的循环稳定性，还可提高凝胶聚合物电解质的孔隙率和吸液率，同时可将液体电解质储存在有序孔道中减少电解液的泄漏风险，提升锂离子电池的安全性能。

15、优选地，步骤2）中盐酸多巴胺的碱性缓冲溶液的浓度为0.1 mg ml-1-10 mg ml-1。

16、优选地，步骤2）中，正硅酸四乙酯和乙醇的质量比为（10 wt%-40 wt%）:（60 wt%-90 wt%）。

17、优选地，步骤3）中，离子液体的添加量为二氧化硅修饰的聚合物膜质量的50 wt%-200 wt%。

18、根据本发明的第三方面，还提供了上述具有垂直取向孔道的凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用。

19、本发明的有益效果为：本发明采用冷冻铸造技术（冰模板法）制备了一种具有垂直取向孔道的聚合物基体，然后在取向孔道内部依次修饰聚多巴胺、二氧化硅、离子液体，最后浸泡液体电解液制得具有垂直取向孔道的凝胶聚合物电解质。本发明制得的聚合物电解质的薄膜厚度为30微米-300微米，可极大地消除液态电解质因泄漏而对于电池带来安全隐患，也可以缩短离子在电池循环中的传输路径，加速离子迁移速度，同时在孔道内部修饰的离子液体可以通过静电作用加速电解液中锂盐的解离，克服浓差极化的现象，提高离子电导率和迁移数，可广泛应用于锂离子电池方面，从而提升锂金属电池的循环性能。