一种碳包覆Sn/SnO2/多层石墨烯复合材料及制备方法与流程

本发明属于材料，特别涉及一种碳包覆sn/sno2/多层石墨烯复合材料及制备方法，在钠离子电池负极具有应用前景。

背景技术：

1、钠离子电池具有锂离子电池相似的工作原理，但钠资源丰富，价格便宜。同时，钠离子电池具有比锂离子电池更好的低温性能、倍率性能。然而，钠离子比锂离子半径大，在材料在嵌入和脱出比较困难。因此，制备颗粒尺寸小的活性材料可以提高复合材料的电化学性能。

2、同时，钠离子的嵌入引起的体积膨胀比锂离子电池严重。因此，如何减小体积膨胀引起的对活性材料的破坏成了研究的重点。包碳处理成为最有效的方法。然而，单纯的包碳处理还不能达到满意的效果。通过多重效应才能更好的减小体积膨胀带来的不利。

3、sno2是一种重要的储钠材料。sno2储钠的基本原理为：第一步：sno2+4na++4e-→sn+2na2o；第二步：其中第一步是不可逆过程。第二步为可完全可逆的。因此，sno2作为活性物质时，其首次库仑效率非常低。因此，最好能够将sno2转变为sn，以sn作为活性物质。然而sn的溶点非常低，在非常低的温度下进行还原也会导致其转变为液体，导致其颗粒变大和团聚。

4、已有的制备技术在碳材料表面都是获得单颗粒分散的sno2纳米颗粒。如何在多层石墨烯表面制备出较更高密度的颗粒分布均匀的sno2和sn纳米颗粒共存的薄膜，目前还没有相关的技术。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明公开了一种碳包覆sn/sno2/多层石墨烯复合材料及制备方法，采用在多层石墨烯表面制备出sno2薄膜；其中，在sno2薄膜包覆葡萄糖后进行700度加热，使其结晶成纳米颗粒，并将sno2通过碳还原为sn纳米颗粒。多层石墨烯由机械剥离方法制备，表面没有被氧化，具有良好的导电性能。多层石墨烯为其复合材料提供导电网络。同时，作为sn/sno2纳米颗粒的物理支撑。纳米颗粒之间的空隙、碳包覆及多层石墨烯的支撑为减少活性物质的体积膨胀起着共同的作用。

2、为了解决现有技术存在的技术问题，本发明的技术方案如下：

3、一种碳包覆sn/sno2/多层石墨烯复合材料，在多层石墨烯片两边表面生长有sn和sno2纳米颗粒膜，其中，sn占sn/sno2的20-30％左右；sn与sno2纳米颗粒的平均尺寸小于15nm；sn与sno2纳米颗粒表面覆盖有碳层，碳层厚度小于2nm；sn/sno2纳米颗粒之间有空隙。

4、其中，多层石墨烯是膨胀石墨经超声制备得到，其厚度为3-6nm；多层石墨烯表面没有进过氧化处理，表面的含氧官有团极少；多层石墨烯表面碳环完整，导电性好。

5、作为进一步的改进方案，多层石墨烯基底由于没有受到氧化作用，表面的碳环结构没有受到破坏，提供良好的电子传输。

6、作为进一步的改进方案，多层石墨烯表面的锡与二氧化锡颗粒小，均匀分布，具有高的结构稳定性，提高了材料的循环性能。

7、作为进一步的改进方案，纳米sn与sno2之间具有良好的协同效应。sn颗粒具有良好的导电性，进一步提高了复合材料的导电性。sno2与钠离子的反应该过程为不可逆过程，易导致首次库仑效率低。通过部分还原为sn，可以提高首次库仑效率。纯sn的体积膨胀会受到sno2的抑制作用，因而可以提高循环寿命。

8、作为进一步的改进方案，纳米颗粒之间具有较多的孔隙，可以使复合材料与电解液充分接触，从而提高倍率性能。也可以为纳米颗粒的膨胀提供空间，从而提高循环寿命。

9、作为进一步的改进方案，该材料具有优异的钠离子电池负极性能，100ma g-1电流密度下循环100圈后具有490mahg-1的放电比容量；在500mag-1电流密度下循环300圈后具有355.6mahg-1的放电比容量。

10、为达到以上目的，本发明还公开了一种碳包覆sn/sno2/多层石墨烯复合材料的制备方法，采用的制备过程如下：

11、s1：量取体积比为8:2的dmf和去离子水，混合均匀后作为混合溶剂a；

12、s2：称取膨胀石墨，加入到混合溶剂a中，使用超声机超声处理4小时后得到多层石墨烯分散液b。膨胀石墨相对于混合溶剂a的浓度为0.5-2mg/ml；

13、s3：取二水氯化锡(sncl2·2h2o)、浓盐酸溶液(hcl)加入b液中得到c液。将c液在室温下磁力搅拌器搅拌10分钟，然后转移到80℃恒温水浴锅磁力搅拌5小时，转速为400转/分钟。其中sncl2·2h2o相对于混合溶剂a的浓度为：4-6mg/ml，浓盐酸溶液与混合溶剂a的体积比为：0.05～0.12:1。

14、s4：反应结束后取出c液，冷却至室温后进行离心清洗。离心清洗采用3次去离子水，3次无水乙醇。清洗后的产物放置于70℃恒温烘箱中干燥24小时，干燥后得到d粉末，d粉末为前驱体二氧化锡/多层石墨烯复合材料，即多层石墨烯表面形成了非常均匀的二氧化锡薄膜；

15、s5：将葡萄糖溶于1ml蒸馏水，加入d粉末，在加热条件下，边搅拌边蒸发。待水接近蒸发完时，加入1ml无水乙醇继续搅拌蒸发，待蒸发接近结束时，加入1ml无水乙醇重复搅拌蒸发三次。最后蒸发结束后，将粉末转移至70℃恒温烘箱中干燥12小时，得到固体粉末e。其中葡萄糖相对于复合材料d的质量比为0.05:1。

16、s6：将固体粉末e转移放置于管式炉中，通入高纯氮气以5℃/分钟的升温速率加热至700℃，恒温2小时；管式炉自然冷却后，得到本发明复合材料。

17、作为进一步的改进方案，浓盐酸的加入使多层石墨烯表面的二氧化锡呈膜状，致密且均匀分布。

18、作为进一步的改进方案，水的逐渐蒸发，多次的酒精加入和蒸发，提高了葡萄糖在前驱体sn/多层石墨烯表面包覆的均匀性。

19、作为进一步的改进方案，葡萄糖的加入可以防止最终产物sn与sno2的团聚，减少裂纹出现，提高颗粒的分布均匀性。同时，实现sn与sno2颗粒表面的包碳处理。

20、作为进一步的改进方案，多层石墨烯基底由于没有受到氧化作用，表面的碳环结构没有受到破坏，因此具有优异的导电性能，可以提供良好的电子传输。

21、作为进一步的改进方案，多层石墨烯表面的锡与二氧化锡颗粒小，均匀分布，具有高的结构稳定性，提高了材料的循环性能。

22、作为进一步的改进方案，纳米sn与sno2之间具有良好的协同效应。sn颗粒具有良好的导电性，进一步提高了复合材料的导电性。sno2与钠离子的反应该过程为不可逆过程，易导致首次库仑效率低。通过部分还原为sn，可以提高首次库仑效率。纯sn的体积膨胀会受到sno2的抑制作用，因而可以提高循环寿命。

23、作为进一步的改进方案，纳米颗粒之间具有较多的孔隙，可以使复合材料与电解液充分接触，从而提高倍率性能。也可以为纳米颗粒的膨胀提供空间，从而提高循环寿命。

24、作为进一步的改进方案，该材料具有优异的钠离子电池负极性能，100ma g-1电流密度下循环100圈后具有490mahg-1的放电比容量；在500mag-1电流密度下循环300圈后具有355.6mahg-1的放电比容量。

25、采用上述技术方案制备的碳包覆sn/sno2/多层石墨烯复合材料具有以下益处：

26、(1)以多层石墨烯为基底，多层石墨烯通过膨胀石墨机械剥离所得，制备简单。同时，多层石墨烯表面没有被氧化，具有较高的导电性能。

27、(2)制备的前驱体sno2/多层石墨烯复合材料，适量盐酸使生成的sno2成均匀的膜状，致密且均匀分布在多层石墨烯表面。

28、(3)制备的碳包覆sn/sno2/多层石墨烯复合材料，葡萄糖的添加可以对sn与sno2颗粒进行碳包覆处理，使纳米颗粒小，在多层石墨烯表面分布均匀。

29、(4)制备的碳包覆sn/sno2/多层石墨烯复合材料，sn纳米颗粒和sno2纳米颗粒均匀间隔分布，有利于两者的协同作用，提高倍率性能、比容量和循环寿命。