负极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本技术涉及负极材料，具体地讲，涉及负极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池储能系统凭借高能量密度、无记忆效应、长循环寿命等优势，已在可携带电子设备、电动汽车、无人机等领域取得了广泛应用。当前的锂离子电池依然存在诸多性能优化空间，锂离子电池的电化学性能与正负极材料密切相关，具体到负极材料，要求负极材料具备储锂电位低、储锂容量高、电子传导快等特性。石墨负极材料凭借优异的综合电化学性能和低廉的价格成为锂离子电池负极材料的主流选择。然而，石墨负极材料在储锂容量、首次库伦效率等方面依然有待进一步改善。

2、现阶段产业上主要采用至少部分表面包覆的方式对球形天然石墨进行改性，构建内核为石墨，外壳为软碳的核壳式结构，减少电解液和天然石墨的直接接触，来减少石墨与电解液之间的副反应，从而改善石墨负极的首效和膨胀性能。但这些已有的方案并没有解决引入的外壳的不均匀性、及其不均匀外壳或未包覆石墨表面与和电解液发生副反应的问题，导致材料整体首效和储锂容量依然偏低。

3、因此，如何提升负极材料的首次库伦效率，并提升储锂容量仍是所属领域的技术难题。

技术实现思路

1、鉴于此，本技术提供负极材料及其制备方法、锂离子电池，能够促进动力学传输，改善首次库伦效率；同时引入氮原子也会使材料产生赝电容特性，进一步提升储锂容量。

2、第一方面，本技术提供一种负极材料，所述负极材料包括内核及位于所述内核至少部分表面的碳质包覆层，所述内核包括石墨，所述碳质包覆层和/或所述石墨表面包括氮原子；

3、所述氮原子的掺杂浓度的均匀度为a，其中，所述均匀度a通过以下的测试方法获得：

4、随机获取5份负极材料颗粒，在单个负极材料颗粒上随机取n个区域，分别通过扫描电镜能谱仪检测氮元素的能谱信号，测得每个区域中氮原子的数量占比，并计算氮原子的数量占比的平均值为r；

5、均匀度且a≤0.5，其中，rn表示第n个区域测得的氮原子的数量占比，n为≥5的自然数。

6、在一些实施方式中，所述rn不等于零。

7、在一些实施方式中，所述石墨包括人造石墨和天然石墨中的至少一种。

8、在一些实施方式中，所述碳质包覆层的厚度为1nm～100nm。

9、在一些实施方式中，所述负极材料中氮原子的质量含量为0.01％～3％。

10、在一些实施方式中，未掺杂氮原子的负极材料的粉末电导率为ρ1，掺杂氮原子的所述负极材料的粉末电导率为ρ2，1.01≤ρ2/ρ1≤10。

11、在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为0.1m2/g～5m2/g。

12、在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径为1μm～30μm。

13、在一些实施方式中，所述负极材料的振实密度为0.75g/cm3～1.1g/cm3。

14、在一些实施方式中，所述碳质包覆层包括硬碳、软碳、石墨碳的至少一种。

15、在一些实施方式中，所述负极材料中碳质包覆层的质量含量为0.1％～10％。

16、第二方面，本技术提供一种负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

17、将包含石墨、含氮有机单体及氧化剂的混合溶液进行聚合反应，得到前驱体；

18、将所述前驱体进行碳化处理，得到负极材料。

19、在一些实施方式中，所述石墨包括人造石墨和天然石墨中的至少一种。

20、在一些实施方式中，所述石墨的中值粒径为1μm～30μm。

21、在一些实施方式中，所述含氮有机单体包括甲基苯胺、氨基磺酸、氨基水杨酸、氨基对苯二甲酸、苯胺、二苯胺、苯二胺、三苯胺、乙基苯胺和硝基苯胺中的至少一种。

22、在一些实施方式中，所述氧化剂包括过硫酸铵、双氧水、氯化铁及氯化铝中的至少一种。

23、在一些实施方式中，所述氧化剂在所述混合溶液中的质量浓度为0.1mol/l～2mol/l。

24、在一些实施方式中，所述石墨与所述含氮有机单体的质量比为100：(0.1～45)。

25、在一些实施方式中，所述聚合反应的时间为1h～30h。

26、在一些实施方式中，所述聚合反应的温度为1℃～95℃。

27、在一些实施方式中，所述聚合反应在搅拌状态下进行。

28、在一些实施方式中，所述含氮有机单体聚合形成的含氮聚合物缠绕在所述石墨的表面。

29、在一些实施方式中，所述将包含石墨、含氮有机单体及氧化剂的混合溶液进行聚合反应的步骤，包括：先制备含石墨、ph调节剂与含氮有机单体的混合液，往混合液中加入氧化剂，得到混合溶液。

30、在一些实施方式中，所述混合液的ph为1～10。

31、在一些实施方式中，所述ph调节剂包括酸性ph试剂和碱性ph试剂中的至少一种。

32、在一些实施方式中，所述ph调节剂包括盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的至少一种。

33、在一些实施方式中，所述ph调节剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。

34、在一些实施方式中，所述碳化处理在保护性气氛下进行。

35、在一些实施方式中，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。

36、在一些实施方式中，所述碳化处理的温度为500℃～2500℃。

37、在一些实施方式中，所述碳化处理的升温速率为0.5℃/min～5.0℃/min。

38、在一些实施方式中，所述碳化处理的保温时间为1h～20h。

39、第三方面，本技术提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极材料或根据上述的制备方法制得的负极材料。

40、本技术的技术方案至少具有以下有益的效果：

41、本技术提供的负极材料中，负极材料包括内核及位于内核至少部分表面的碳质包覆层，内核包括石墨，碳质包覆层和/或石墨表面包括氮原子，氮原子均匀地掺杂在石墨的表面和/或碳质包覆层内，在均匀度为a且a≤0.5条件下，氮掺杂通过对负极材料的表面改性，碳质包覆层更加均匀、连续的包覆在石墨材料表面，可以有效均匀调制石墨材料的能带结构，促进动力学传输，改善首次库伦效率；高均匀度引入氮原子也会使负极材料产生赝电容特性，进一步提升储锂容量。氮原子的均匀掺杂改性还能够减少碳质包覆层与电解液的副反应，阻止电解液中的阴离子和溶剂分子进入到颗粒内部，提高负极材料的可逆容量，改善首次库伦效率。

42、本技术提供的复合负极材料的制备方法中，通过将含有石墨、含氮有机单体及氧化剂的混合溶液进行聚合反应，使得含氮有机单体聚合形成的含氮聚合物缠绕在石墨的表面，含氮聚合物再经过碳化处理即得到氮元素均匀掺杂的负极材料。使用原位聚合反应将含氮有机单体分子均匀引入到石墨颗粒表面，可以提高石墨颗粒表面的氮掺杂的均匀性，制备工艺简单、易于产业化制备。制备得到负极材料表面包覆均匀，氮掺杂也更均匀，材料的比表面积控制在适宜范围内，减少首次循环过程中负极材料与电解液的不可逆反应；氮原子的均匀掺入还能够调制石墨材料的能带结构，促进动力学传输，改善首次库伦效率；引入氮原子也会使材料产生赝电容特性，进一步提升储锂容量。