硅基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料制备，尤其涉及硅基复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、目前锂离子电池主要使用石墨作为负极材料，随着新能源汽车的快速发展，石墨负极的较低克容量难满足当下的使用需求。为追求更高的克容量，硅负极由于具有极高的克容量(4200mah/g)以及适中的平台电压被认为是下一代锂离子电池负极材料的首选。

2、硅负极材料可大致分为两个系列，硅碳负极材料以及硅氧负极材料。硅碳负极材料主要以纳米硅以及包覆碳构成，由于硅嵌锂过程中的巨大体积膨胀，硅碳负极往往表现出较高的循环膨胀率。而硅氧负极材料由于其内部的si尺寸通常小于20nm，其带来的体积膨胀率大大减小，且嵌锂过程中，si周围通常有锂硅酸盐包裹，能有效的防止颗粒的粉化现象发生，因此相比于硅碳负极，硅氧负极的商业化应用更早，被研究的更多。

3、虽然硅氧负极相比于硅碳负极有较低循环膨胀方面的优势，但其自身的缺点同样不可忽略，其一是由于构成硅氧负极的元素中有大量的氧元素，其在嵌锂过程中往往会形成大量的锂硅酸盐，其消耗部分可逆的锂离子，导致硅氧负极材料的首次库伦效率较低(<80％)。为解决此问题，研究人员通常采用预锂化的方法对其进行改性，能有效的提升材料的首次库伦效率至90％以上。但预锂化后将带来新的问题，由于锂硅酸盐相溶于水，使其加工性能变差，主要表现为浆料的碱性变大，残碱含量升高，浆料稳定性下降，粘结剂粘合效果变差，使极片在循环过程中材料与集流体发生分离。另一方面，锂硅酸盐的溶解将导致在匀浆过程中内部的纳米si与水发生反应，导致产气现象的发生，在涂布过程中容易形成气孔，使得电极片的面密度不均匀，容易导致异常的析锂现象发生。

4、除解决预锂化后的产气问题之外，材料的高倍率充放电性能同样是应用在新能源汽车领域中急需解决的问题。由于硅氧材料本身电子电导率与离子电导率极差，因此一般会对其进行碳包覆，而仅是碳包覆虽可提升电子电导率但并不能解决离子电导率低的问题，故倍率性能不佳。

5、故，开发一种具有高倍率性能且不产气，浆料加工性能好的预锂硅氧负极材料具有巨大的市场价值。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种硅基复合材料及其制备方法。本发明采用的硅基复合材料不仅具有较高的首次库伦效率和倍率性能，且能有效解决预锂化后的产气问题。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种硅基复合材料。硅基复合材料包括二次颗粒，二次颗粒包括碳包覆外层、碳填充层和多个一次颗粒。碳包覆外层包裹碳填充层，多个一次颗粒填充于碳填充层中。一次颗粒为含有硅酸锂的硅基材料颗粒，一次颗粒与碳包覆外层之间的碳填充层的最小尺寸为d，d≥0.5μm。

3、本发明的硅基复合材料至少具有下述技术效果。

4、(1)本发明的硅基复合材料的一次颗粒为含有硅酸锂的硅基材料颗粒，即相当于对硅基材料进行了预锂化，故硅基复合材料的首次库伦效率较高。

5、(2)本发明的硅基复合材料包括二次颗粒，相比于同粒径下的一次颗粒，设计为二次颗粒的表面积更大，锂离子的嵌入脱出通道增加。另外，二次颗粒包括碳包覆外层、碳填充层和多个一次颗粒，一次颗粒外包覆多个碳层不仅能抑制硅基材料的膨胀，还可增强颗粒的表面导电性。故，结合嵌入脱出通道增加、导电性增加，硅基复合材料的倍率性能也得到了较大改善。

6、(3)一次颗粒与碳包覆外层之间的碳填充层的最小尺寸≥0.5μm，意味着，一次颗粒外的包覆碳层较厚，此包覆碳层具有较强的防水渗透能力，可防止水渗透进二次颗粒中而与一次颗粒发生发生，避免了一次颗粒中硅酸锂的溶解，改善了预锂后硅基材料的ph值高、残碱含量高以及易产气的问题，保障了材料的加工性能。

7、结合第一方面，硅基复合材料包括硅基内核、碳包覆内层、碳填充层和碳包覆外层。任选地，在碳包覆外层的外面还可以具有至少一层(例如一层、两层、三层，等等)碳层。

8、在一些实施方案中，硅基材料颗粒包括硅基内核和包裹硅基内核的碳包覆内层，硅基内核包括硅酸锂和纳米硅。

9、在一些实施方案中，硅酸锂至少包括li2sio3。

10、在一些实施方案中，硅基内核中锂元素的含量为5wt.％至15wt.％。

11、在一些实施方案中，纳米硅的尺寸为1nm至20nm。

12、在一些实施方案中，碳包覆内层的厚度为20nm至100nm。

13、在一些实施方案中，碳包覆内层占一次颗粒的1wt.％至10wt.％。

14、在一些实施方案中，碳填充层中还填充若干个导电碳颗粒。

15、在一些实施方案中，导电碳颗粒占碳填充层的0.5wt.％至10.0wt.％。

16、在一些实施方案中，硅基复合材料的dv50为5μm至15μm。

17、在一些实施方案中，硅基复合材料的粒径跨度为n，n＝(dv90-dv10)/dv50，n为0.9至1.4。

18、在一些实施方案中，硅基复合材料的电导率为1.0s/cm至3.0s/cm。

19、在一些实施方案中，硅基复合材料的比表面积为0.7m2/g至1.5m2/g。

20、在一些实施方案中，硅基复合材料的ph值为10.5至11.5。

21、在一些实施方案中，硅基复合材料的首次库伦效率≥90.0％。

22、在一些实施方案中，硅基复合材料的首次充电容量≥1200mah/g。

23、在一些实施方案中，硅基复合材料的首周可逆容量≥459.0mah/g。

24、在一些实施方案中，硅基复合材料的0.2c可逆容量≥444.0mah/g。

25、在一些实施方案中，硅基复合材料的0.2c可逆容量保持率≥96.0％。

26、在一些实施方案中，硅基复合材料的1.0c可逆容量≥415.0mah/g。

27、在一些实施方案中，硅基复合材料的1.0c可逆容量保持率≥90.5％。

28、在一些实施方案中，硅基复合材料的2.0c可逆容量≥370.0mah/g。

29、在一些实施方案中，硅基复合材料的2.0c可逆容量保持率≥80.0％。

30、在一些实施方案中，硅基复合材料的50周可逆容量保持率≥91.0％。

31、在一些实施方案中，硅基复合材料循环50周满电膨胀率≤45.0％。

32、在一些实施方案中，硅基复合材料中碳元素的含量为10wt.％至30wt.％。

33、在一些实施方案中，硅基复合材料中lioh的含量≤0.1wt.％。

34、在一些实施方案中，硅基复合材料中li2co3的含量≤0.1wt.％。

35、在一些实施方案中，碳包覆外层的厚度为20nm至100nm。

36、在一些实施方案中，一次颗粒的dv50为0.5μm至5.0μm。

37、在一些实施方案中，碳填充层占硅基复合材料的2wt.％至15wt.％。

38、在一些实施方案中，0.5μm≤d≤2.0μm。

39、在一些实施方案中，一次颗粒与碳包覆外层之间的碳填充层的最大尺寸为h，0.8μm≤h≤1.8μm；

40、在一些实施方案中，一次颗粒与碳包覆外层之间的碳填充层的最大尺寸为h，r＝h-d，r≤1.0。

41、本发明第二方面提供了硅基复合材料的制备方法，包括步骤(i)一次颗粒的制备、(ii)二次颗粒前驱体的制备和(iii)二次颗粒的制备。

42、步骤(i)一次颗粒的制备：将siox粉末进行第一次碳包覆得一次颗粒前驱体，将一次颗粒前驱体与锂源混合、烧结再后处理得一次颗粒，0<x<2。

43、步骤(ii)二次颗粒前驱体的制备：将一次颗粒、粘结剂和无定型碳源前驱体进行固相混合、筛分得二次颗粒前驱体。固相混合采用的设备的末端最大线速度为10m/s至20m/s，所述固相混合的时间为0.5h至4.0h。

44、步骤(iii)二次颗粒的制备：将二次颗粒前驱体进行第二次碳包覆，第二次碳包覆为气相包覆，第二次碳包覆的温度不低于粘结剂和无定型碳源前驱体的碳化温度。

45、结合第二方面，本发明的硅基复合材料的包覆碳层至少包括步骤(i)中的碳包覆、步骤(ii)的粘结剂和无定型碳源的碳化和步骤(iii)中的碳包覆。可选地，于步骤(iii)中的碳包覆的基础上还可再具有碳包覆层。可选地，可以通过碳包覆的方式在此基础上额外再包覆至少一层(例如一层、两层、三层，等等)碳层。

46、结合第二方面，本发明提供了根据前述硅基复合材料的制备方法制备得到的硅基复合材料。

47、本发明的硅基复合材料的制备方法至少具有下述技术效果。

48、一、采用siox粉末进行碳包覆，能保证碳包覆的完整性，有利于所得一次颗粒的性能稳定发挥。采用siox粉末进行预锂化，即对单个小颗粒预锂化，其难度较小，锂源与siox的接触点较多，预锂化时锂很容易迁移到siox表面，预锂化进程快、程度高，效果好。

49、二、一次颗粒、粘结剂和无定型碳前驱体固相混合，通过控制混合设备的末端最大线速度，使其剪切力介于将物料混合和分离效果之间，同时给予充分且适当的混合时间，可形成足够厚度的无定型碳前驱体层，再结合气相包覆，可使得粘结剂和无定型碳前驱体碳化形成的碳填充层的最小尺寸≥0.5μm，且可对一次颗粒进行均匀包覆。

50、在一些实施方案中，固相混合中一并加入若干个导电碳颗粒。

51、在一些实施方案中，导电碳颗粒包括石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

52、在一些实施方案中，导电碳颗粒和一次颗粒的质量比为0.001～0.010:1。

53、在一些实施方案中，siox粉末经块状siox破碎、分级、筛分可得。

54、在一些实施方案中，siox粉末dv50为1μm至10μm。

55、在一些实施方案中，第一次碳包覆为气相包覆或固相包覆。

56、在一些实施方案中，第一次碳包覆的碳含量为siox粉末质量的0.5％至5.0％。

57、在一些实施方案中，一次颗粒前驱体与锂源经固相混合后于保护性气氛中进行烧结。

58、在一些实施方案中，后处理包括依次的冷却、洗涤、干燥。

59、在一些实施方案中，锂源包括氢化锂、氢氧化锂、氮化锂、氨基锂、烷基锂和金属锂中的一种或多种。

60、在一些实施方案中，锂源占一次颗粒前驱体质量的5wt.％至20wt.％。

61、在一些实施方案中，烧结的温度为500℃至750℃。

62、在一些实施方案中，烧结的升温速率为1℃/s至10℃/s。

63、在一些实施方案中，烧结的保温时间为4h至24h。

64、在一些实施方案中，固相混合采用的设备包括机械融合机、vc高速混合机、行星混合机或高剪切混合机。

65、在一些实施方案中，粘结剂包括环氧树脂、聚氨酯和丙烯酸酯中的一种或多种。

66、在一些实施方案中，粘结剂和一次颗粒的质量比为0.005～0.200:1。

67、在一些实施方案中，无定型碳源前驱体包括烟煤、淀粉、苯胺、聚苯胺、沥青、沥青中间相、酚醛树脂、硼酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮和单宁酸中的一种或多种。

68、在一些实施方案中，无定型碳源前驱体和一次颗粒的质量比为0.1～0.3:1。

69、在一些实施方案中，第二次碳包覆的碳含量为二次颗粒前驱体质量的0.1％至5.0％。

70、在一些实施方案中，气相包覆的碳源包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯中的至少一种。

71、在一些实施方案中，气相包覆的温度为600℃至1000℃。

72、在一些实施方案中，气相包覆的时间为0.5h至8.0h。

73、在一些实施方案中，气相包覆的升温速率为1℃/min至10℃/min。

74、在一些实施方案中，气相包覆于惰性气氛下进行，惰性气氛包括氮气、氩气、氙气、氪气、氖气和氦气中的至少一种。