一种全固态二次电池及其制备方法与流程

本发明涉及固态锂离子电池，具体涉及一种全固态二次电池及其制备方法。

背景技术：

1、目前常用的锂离子电池所使用的液态电解液本身存在诸多问题，例如在使用过程中有着极端环境适应性差，易燃易爆炸的风险，同时富锂正极材料通常工作电压为2.0-4.8v，而在高电压工作环境中富锂正极材料与电解液产生的副反应加剧，不稳定的表面结构使得富锂正极材料的表面结构重排，高氧化态的过渡金属离子和氧离子更易发生过渡金属溶解、氧析出，造成富锂正极材料表现出较差的循环性能和倍率性能，以及首圈的不可逆损失与电压衰减，困扰着富锂锰基正极材料进一步的应用。

2、相较液态电池，固态电解质因其本身的特性使得使用过程中燃烧和泄露的风险大大降低。而硫化物固态电解质凭借其在使用过程有着接近液态电解液的优异性能，并且还具有良好的机械强度和机械柔韧性，加工性能较好等优点，但硫化物固态电解质与正极原料之间易发生界面反应，而且正极原料的高电压对固态电解质存在氧化分解作用，使得电池的性能降低。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有正极材料的充电电压高且与电解质之间的界面稳定性差的缺陷，从而提供解决上述问题的一种全固态二次电池及其制备方法。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种全固态二次电池，包括：

4、正极，原料包括改性富锂锰基材料、卤化物固态电解质和导电剂；

5、负极；

6、双层异质电解质层，位于正极与负极之间，包括由卤化物固态电解质构成的界面层和由硫化物固态电解质构成的中间层。

7、优选的，所述改性富锂锰基材料在正极原料中的质量占比为1％-98％，优选为50％-90％；

8、和/或，所述导电剂在正极原料中的质量占比为1％-98％，优选为10％-40％；

9、和/或，所述卤化物固态电解质在正极原料中的质量占比为≥1％；优选为2％-10％。

10、优选的，所述界面层的厚度为0.5-1.2mm；

11、和/或，所述中间层的厚度为1-1.7mm。

12、优选的，所述双层异质电解质层的总厚度为1.5-2.2mm。

13、优选的，所述正极原料的用量为8-20.5mg/cm2；

14、和/或，所述负极的厚度为0.45-0.8mm。

15、优选的，所述改性富锂锰基材料为通式为li1.2(m0.8)1-xruxo2的材料，其中0.01<x<0.05，m为mn、ni、co中的至少一种；

16、和/或，所述卤化物固态电解质为通式为liamxb的材料；其中m为in、y、yb、mg中的至少一种，x为f、cl、i中的至少一种，1≤a≤8，2≤b≤10；优选为li3incl6、li3ycl6、li1.6mgcl4、lif-yf3、liini4中的至少一种；

17、和/或，所述硫化物固态电解质为lisipscl、li2sxp2s5、li11-xm2-xpxs12、li6ps5x中的至少一种；li11-xm2-xpxs12中的m为ge、sn、si中的至少一种，li6ps5x中的x为cl、br、i中的至少一种；优选为lisipscl、li10gep2s12、li6ps5cl、li6.35p0.65si0.35s5br、li2sxp2s5中的至少一种。

18、优选的，所述导电剂为super p、乙炔黑、石墨碳粉、硬碳中的至少一种；

19、和/或，所述负极为li@in合金；

20、和/或，所述正极原料中的卤化物固态电解质与双层异质电解质层中的卤化物电解质相同。

21、本发明还提供上述的一种全固态二次电池的制备方法，包括：

22、获取双层异质电解质层：对卤化物固态电解质、硫化物固态电解质进行压片得到双层异质电解质层；

23、获取正极原料：获得改性富锂锰基材料，将改性富锂锰基材料与导电剂以及卤化物电解质进行混合处理制得正极原料；

24、全固态二次电池的组装：分别将正极原料置于双层异质电解质层的卤化物固态电解质一侧、将负极置于双层异质电解质层的硫化物固态电解质一侧进行压合成型即得。

25、优选的，所述压片的压强为3-4mpa；

26、和/或，所述压合成型的压强为6-10mpa；

27、和/或，所述混合处理的方式为机械搅拌、球磨、超声中的至少一种。

28、优选的，所述双层异质电解质层的制备在惰性气氛中进行，惰性气氛中h2o＜0.01ppm、o2＜0.01ppm。

29、优选的，所述改性富锂锰基材料获得方式为溶胶凝胶法、共沉淀法、湿化学法、固相研磨法中的至少一种。

30、优选的，所述球磨的转速为250-1000r/min，优选为300-500r/min；球磨的时长为20-120min，优选为30-60min。

31、优选的，所述压片在横截面积为0.785平方厘米的模具电池内胆中进行；

32、在本发明中，所述全固态二次电池的组装步骤为：将模具电池内胆放入模具电池中，以2mpa的压强压紧并拧紧螺丝进行密封即得，通过万能表测量电压范围为3.0-3.8v为合格标准。

33、本发明技术方案，具有如下优点：

34、1.一种全固态二次电池，包括：正极，原料包括改性富锂锰基材料、卤化物固态电解质和导电剂；负极；双层异质电解质层，位于正极与负极之间，包括由卤化物固态电解质构成的界面层和由硫化物固态电解质构成的中间层。本发明中双层异质电解质层利用卤化物固态电解质高导电率、良好的机械柔性的特性避免了硫化物固态电解质与正极原料的直接接触造成的界面问题，另外，双层异质电解质层中的卤化物固态电解质还能与正极原料中的卤化物固态电解质相互作用，从而形成稳定的锂离子通道，同时还能在一定程度上利用硫化物固态电解质有着接近液态电解液性能的特点，避免卤化物固态电解质与负极的接触，加剧卤化物固态电解质的氧化分解；除此之外，改性富锂锰基材料通过催化活化阴离子氧降低正极的充电过电位，降低充电电压，减少高电压对卤化物固态电解质的高电压降解作用，提高电池的稳定性。

35、2.本发明的一种全固态二次电池的制备方法中，电解质层过厚不利于电池能量密度提高，过薄达不到优化正极原料与固态电解质层之间的界面问题；球磨时间与转速要在规定范围内，时间太短固相研磨不充分，导电剂与卤化物固态电解质无法均匀覆盖在正极原料上，太长球磨罐温度升高，卤化物固态电解质高温失效。

36、3.本发明的一种全固态二次电池的制备方法中，双层异质电解质层的制备方法简单，操作容易，可根据正极原料的厚度，来适时调整双层异质电解质层的结构。

37、4.本发明的一种全固态二次电池的制备方法中，双层异质电解质层可作为模板，制备各种不同结构、不同层数与不同比例的电解质层等，还可以与聚合物固态电解质、氧化物固态电解质，陶瓷型固态电解质配合设计新的电解质层结构。