一种低温磁制冷材料及其制备方法和应用

本发明属于磁制冷材料，具体涉及一种低温磁制冷材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、磁制冷技术是基于磁热效应的一种新型固态制冷技术。所谓磁热效应是指外加磁场发生变化时磁性材料的磁矩有序排列发生变化，即磁熵改变，导致材料自身发生吸、放热的现象。在励磁的过程中，磁性材料的磁矩沿磁场方向由无序变为有序，磁熵减小，由热力学原理可知此时磁工质向外放热；在去磁的过程中，磁性材料的磁矩沿磁场方向由有序变为无序，磁熵增大，此时磁工质从外部吸热。在绝热条件下，磁工质与外界环境没有发生热量交换，在励磁和去磁的过程中，磁场对材料做功，使材料的内能改变，从而使材料本身的温度发生变化。与其他低温制冷技术相比，磁制冷技术具有以下优势：一是磁制冷技术采用的是固态制冷工质无需昂贵的3he战略资源。二是磁制冷产生磁热效应的热力学过程高度可逆，理论上其本征热力学效率可以达到卡诺效率，实际效率可达到卡诺循环效率的60～70％，体现出节能高效性。三是磁制冷具有稳定性好、可靠性高、寿命长等优势。

2、磁制冷材料是磁制冷技术实际应用的关键。稀土基化合物因其具有大磁热效应，低磁相变温度等特征，已经成为磁制冷材料领域研究的焦点之一。

3、cn113113202a公开了一种磁热材料，该磁热材料的分子式为gd2mtio6，m包括mg、mn、fe、co、ni、cu和zn中的一种或多种，该磁热材料在低温区具有大的磁熵变和高的绝热温度变化，能够在低温区实现良好的制冷效果。然而，其中gd2zntio6和gd2mgtio6在3k附近0-2t的磁场变化下的最大体积磁熵变分别为40mj·cm-3·k-1和35mj·cm-3·k-1。较小的体积磁熵变难以实现小型化、紧凑型的多用途制冷设备，不利于低温区磁制冷技术的发展。

4、adv.mater.25(2013)4653-4656报道了一种低温mof磁制冷材料，该磁制冷材料的化学式为gd(hcoo)3，该磁制冷材料的磁相变温度<2k，在3k附近0-1t和0-2t的磁场变化下的最大磁熵变分别为41mj·cm-3·k-1和100mj·cm-3·k-1，是一种优异的磁制冷材料。但是，该晶体制备过程使用的甲酸具有强腐蚀性，对环境污染较大，在实际应用中存在一定的限制，无法大规模工业化生产。

5、因此，针对目前磁制冷材料制备过程中制备周期长、对环境污染大以及低场体积磁熵变小等问题，有必要开发一种工艺简单，且制备周期较短，磁制冷效果优异的磁制冷材料，以满足实现制冷装置的小型化、紧凑化及多功能化。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种低温磁制冷材料及其制备方法和应用。本发明的低温磁制冷材料在低温下具有大体积磁熵变，在2.5k温度附近当磁场变化为0-1t的最大磁熵变≤46.2mj·cm-3·k-1。同时本发明的制备方法工艺简单，无需籽晶及特殊设备要求，适合大规模工业化生产。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种低温磁制冷材料，所述低温磁制冷材料的分子式为gd0.65mo1.35o4或gd2.61mo5.39o16；所述低温磁制冷材料为单晶材料，相变温度＜2k。

3、本发明所述gd0.65mo1.35o4或gd2.61mo5.39o16为同一个材料化学式的不同书写方式，gd0.65mo1.35o4或gd2.61mo5.39o16这两种化学式是单晶解析的结果。

4、优选地，所述低温磁制冷材料属于四方晶系，空间群为i 41。

5、优选地，所述低温磁制冷材料的晶胞参数为α＝β＝γ＝90°。

6、优选地，所述低温磁制冷材料在2.5k温度下在0-1t磁场变化下的最大磁熵变为≤46.2mj·cm-3·k-1。

7、本发明提供的磁制冷材料在低温区具有较大的体积磁熵变，在2.5k附近在0-1t磁场变化下具有很好的磁热性能，优于目前商业化应用的低温磁制冷材料gd3ga5o12，有利于开发紧凑型、小型化和集成化的多用途制冷装置。

8、优选地，所述低温磁制冷材料在2.5k温度下在0-2t磁场变化下的最大磁熵变为≤109.3mj·cm-3·k-1。

9、本发明还请求保护一种所述低温磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：

10、将gd2o3和moo3混合，其中过量的moo3作为单晶生长的助溶剂，将得到的混合物进行热处理，制得所述低温磁制冷材料；所述热处理包括至少三个温度段的烧结处理。

11、优选地，所述gd2o3和moo3的物质的量之比为1:(8～14)。可以理解地，所述gd2o3和moo3的物质的量之比包括但不限于1:8、1:9、1:10、1:10.5、1:11、1:11.5、1:12、1:12.5、1:13、1:13.5或1:14。

12、优选地，所述热处理包括第一段烧结、第二段烧结和第三段烧结；所述第一段烧结为以2℃/分钟的升温速度从室温加热至600～700℃，保温2小时；可以理解地，所述第一段烧结以2℃/分钟的升温速度从室温加热，包括但不限定于加热至600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、675℃、680℃、695℃或700℃；

13、所述第二段烧结为以5℃/分钟的升温速度从600～700℃加热至1100～1200℃，保温1小时；可以理解地，所述第二段烧结以5℃/分钟的升温速度从600～700℃加热，包括但不限定于加热至1100℃、1120℃、1135℃、1140℃、1150℃、1160℃、1170℃、1180℃、1195℃或1200℃；

14、所述第三段烧结为以2℃/小时的降温速度从1100～1200℃降温至850～1000℃，随后自然降温至室温。可以理解地，所述第三段烧结以2℃/小时的降温速度从1100～1200℃降温，包括但不限定于降温至850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃或1000℃。

15、优选地，所述烧结处理在空气气氛、氩气和/或氮气气氛下进行。

16、本发明中当把mo换成其他元素则无法采用本发明的制备方法制备单晶材料，同时在制备过程中通过调整gd2o3与moo3的物质的量之比可以控制不生成其他的单晶，保证最终得到分子式为gd0.65mo1.35o4或gd2.61mo5.39o16的单晶材料。

17、本发明还请求保护一种所述低温磁制冷材料在低温物理、空间探测和航空航天领域中的应用。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、(1)本发明的低温磁制冷材料，具有大低磁场磁热效应，2.5k温度下在0-1t磁场变化下的最大磁熵变达到46.2mj·cm-3·k-1，在0-2t磁场变化下的最大磁熵变达到109.3mj·cm-3·k-1，比cn114743747a中gd2geo5提高61％，且优于现有技术的材料和绝大多数低温磁制冷材料(如gd3ga5o12、gd(hcoo)3、gd2sio5等)，是一种性能优异的低温磁制冷材料。

20、(2)本发明的制备方法，工艺简单，产率高，原料对环境无污染，反应周期较短，能源消耗较低，适合大规模工业化生产。