一种过渡金属钛酸盐掺杂PBI膜及其制备方法和应用

本发明属于纳米复合膜，具体涉及一种过渡金属钛酸盐掺杂pbi膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、高温质子交换膜燃料电池(ht-pemfc)技术是当今世界的一项主要的研究领域，工作区间在120℃到200℃之间，比现有商业化的低温pem燃料电池(60℃到80℃)的工作温度要高。相比于现有的低温pem燃料电池产品，高温质子交换膜燃料电池一个大的优势在于其催化剂对一氧化碳(co)具有更强的耐受力。普通商业化的低温pem燃料电池在浓度为10ppm的co的工作情况下催化剂会中毒从而无法继续工作，这是因为燃料中的co会吸附到pt催化剂表面并阻止其继续参与燃料电池的反应。高温质子交换膜电池由于在120℃的温度及其更高温度条件下工作，这使得co在pt催化剂上吸附能力急剧下降，无法毒害催化剂。相比于现有的商用低温pem燃料电池，高温质子交换膜燃料电池可以在10ppm浓度的co环境下长时间正常工作，大大降低了燃料要求，从而节约了购买燃料的成本和扩大了工作条件适应的范围。

2、目前，人们普遍认为提高高温质子交换膜燃料电池的工作温度为120℃到200℃之间。更高的工作温度，有助于提高高温质子交换膜燃料电池的氧还原反应(orr)活性，从而提高燃料电池的能量转换效率和功率密度。由于反应过程中没有液态水的生成，因此电池系统省去了水管理模块，简化了燃料电池的结构。然而由于反应温度的提升，ht-pemfc中所使用的质子交换膜材料相比于现有商用的低温质子交换膜要求具有更高的化学稳定性，热稳定性。

3、质子交换膜作为高温质子交换膜燃料电池的最核心部件，目前使用最多的膜为pbi膜。有丰富咪唑环的pbi膜具有将磷酸分子保留在膜基质中的能力，从而用磷酸分子作为质子导体。由于质子导体从原有的低温膜的水分子换成了耐高温的磷酸分子，pbi高温质子交换膜燃料电池可以在120至200℃的温度范围内工作。虽然pbi膜有良好的质子电导率、优秀的机械强度、热稳定性和化学稳定性。但是在高温条件下，pbi膜仍然存在诸多复杂的问题，如磷酸流失严重、催化剂用量过高和功率密度不足等问题。

4、基于上述理由，提出本技术。

技术实现思路

1、基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种过渡金属钛酸盐掺杂pbi膜及其制备方法和应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷：本发明将过渡金属钛酸盐掺杂到了pbi膜中，利用过渡金属钛酸盐的锁酸能力，提高膜中的磷酸管理的效率，从而提高pbi膜的电导率和功率密度。并且，本发明中过渡金属钛酸盐表面有丰富的孤立电子对和空穴，为磷酸吸附提供了大量的位点。通过对过渡金属含量及类型进行调整，增加空穴和孤立电子对的密度，从而提升磷酸的吸附能力。本发明通过将过渡金属钛酸盐掺入pbi膜中，可以很大程度上提升pbi膜对磷酸的吸附能力，减少高温质子交换膜燃料电池在工作时磷酸流失的量。

2、为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种过渡金属钛酸盐掺杂pbi膜，所述过渡金属的电负性大于钛元素的电负性，且所述过渡金属与钛元素在元素周期表的同一周期内。

4、进一步地，上述技术方案，在本发明的优选实施例中，所述过渡金属为fe元素、cu元素、zn元素、ni元素等中的至少一种。

5、具体地，本领域技术人员公知，过渡金属可以为fe元素、cu元素、zn元素、co元素、ni元素等。但是本发明所述过渡金属需要满足其电负性高于钛元素的电负性，且和钛元素在同一元素周期表的同一周期内，以到达加强磷酸吸附能力的效果。

6、各元素电负性为：ti(1.5)、fe(1.8)、cu(1.9)、zn(1.6)、ni(1.8)等，上述所述过渡金属需要满足其电负性高于钛，且和钛元素在同一元素周期表的同一周期内，由于满足条件的过渡金属元素的电负性高于钛元素，所以其最高价态金属离子和钛离子形成的金属氧化物的电负性低于二氧化钛，使得其碱性比二氧化钛强，更有利于吸附磷酸。同一周期的选用的过度金属元素的半径钛离子类似，可以降低由于离子半径过大对磷酸吸附能力下降的影响。因此满足本发明要求的过渡金属为fe元素、cu元素、zn元素、ni元素等中的至少一种。

7、本发明的第二个目的在于提供上述所述过渡金属钛酸盐掺杂pbi膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

8、s1.制备满足上述条件的过渡金属钛酸盐；

9、s2.制备酸化过渡金属钛酸盐；

10、s3.制备酸化过渡金属钛酸盐分散液；

11、s4.制备含酸化过渡金属钛酸盐的pbi浆料；

12、s5.将步骤s4所得含酸化过渡金属钛酸盐的pbi浆料涂覆成膜，干燥，得到所述的过渡金属钛酸盐掺杂pbi膜。

13、进一步地，上述技术方案，步骤s1中，所述过渡金属钛酸盐采用下述方法制备而成，以fe元素为例，所述过渡金属钛酸盐为钛酸铁纳米粒子，其制备方法包括以下步骤：

14、将钛源溶解在有机溶剂1中，搅拌均匀，得到钛源溶液；将铁源溶解在有机溶剂2中，搅拌均匀，得到铁源溶液；然后按配比将所述钛源溶液和铁源溶液混匀，得到混合溶液；再将所述混合溶液置于45-55℃条件下加热至出现红色胶体，蒸发除去溶剂，将所得胶体置于400-500℃条件下煅烧6-10h，球磨后得到所述的钛酸铁。

15、更进一步地，上述技术方案，所述钛源为四氯化钛、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯中的任意一种。

16、更进一步地，上述技术方案，所述钛源溶液的浓度为5-15wt％。在本发明的一个优选实施例中，所述钛源溶液的浓度为10wt％。

17、更进一步地，上述技术方案，所述铁源为乙酰丙酮铁、三氯化铁或九水合硝酸铁中的任意一种。

18、更进一步地，上述技术方案，所述铁源溶液的浓度为0.1-1g/ml。在本发明的一个优选实施例中，所述铁源溶液的浓度为0.2g/ml。

19、更进一步地，上述技术方案，在本发明的一个优选实施例中，所述钛源溶液与铁源溶液的体积比为3：4。

20、更进一步地，上述技术方案，所述有机溶剂1和有机溶剂2可以相同，为同一种溶剂，也可以不同，为两种不同溶剂，二者均可以是无水乙醇、异丙醇或聚乙二醇等中的任一种。

21、本发明上述制备钛酸铁涉及的提升pbi高温质子电化学性能的机理如下：

22、通过引入三价铁元素得到钛酸铁，提高氧化钛中空穴和孤立电子对的密度，增加钛酸铁表面的磷酸吸附位点，提升改性pbi对磷酸的吸附能力，减缓高温质子交换膜燃料电池在工作时磷酸流失问题带来的影响，从而提高燃料电池的电化学性能。

23、进一步地，上述技术方案，步骤s2中，所述酸化过渡金属钛酸盐采用如下方法制备而成：将步骤s1得到的过渡金属钛酸盐洗净，干燥，研磨，然后加入强酸溶液，搅拌一段时间，再次洗净，干燥，得到所述的酸化过渡金属钛酸盐。

24、更进一步地，上述技术方案，所述强酸溶液可以是硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液等没有毒性和过强挥发性的酸性溶液。

25、更进一步地，上述技术方案，所述搅拌时间可不做具体限定，只要能实现过渡金属钛酸盐完全酸化即可。例如所述搅拌的时间可以为12-36h，在本发明的一个优选实施例中，所述搅拌的时间为24h。

26、进一步地，上述技术方案，步骤s3中，所述酸化过渡金属钛酸盐分散液采用如下方法制备而成：按配比将步骤s2得到的酸化过渡金属钛酸盐干燥后加入到分散溶剂中均匀分散即可。

27、更进一步地，上述技术方案，所述分散溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，二甲基亚砜(dmso)等中的一种或多种。

28、更进一步地，上述技术方案，所述酸化过渡金属钛酸盐与分散溶剂的用量可不做具体限定，只要能实现酸化过渡金属钛酸盐的均匀分散即可。例如，所述酸化过渡金属钛酸盐与分散溶剂的用量比为(0.01-0.05)g：(0.5-2ml)。

29、更进一步地，上述技术方案，所述酸化过渡金属钛酸盐分散液的浓度是0.02g/ml-0.025g/ml。

30、进一步地，上述技术方案，步骤s4中，所述含酸化过渡金属钛酸盐的pbi浆料的制备方法，包括如下步骤：将干燥的pbi粉末和氯化锂溶解，得到pbi氯化锂混合溶液；然后按配比将所述pbi氯化锂混合溶液加入到步骤s3制备的酸化过渡金属钛酸盐分散液中，混匀，真空消泡后即可。

31、更进一步地，上述技术方案，所述pbi氯化锂混合溶液的浓度为0.125g/ml-0.13g/ml。

32、更进一步地，上述技术方案，所述氯化锂的重量为pbi和酸化过渡金属钛酸盐总质量的10-30％。在本发明的一个优选实施例中，所述氯化锂的重量为pbi和酸化过渡金属钛酸盐总质量的20％。

33、更进一步地，上述技术方案，所述含酸化过渡金属钛酸盐的pbi浆料中pbi与酸化过渡金属钛酸盐的质量比为9：1。

34、更进一步地，上述技术方案，在本发明的一个优选实施例中，所述pbi粉末的溶解是在加热的条件下进行的，所述加热温度为50-70℃，加热的时间为6-10h。加热溶解具体是指使加热得到的溶液没有颜色色差和固体颗粒物存在。

35、具体地，上述技术方案，所述真空消泡的温度必须控制在40℃左右，温度过低溶液没有足够流动性，导致气泡难以析出；温度过高则会导致溶液在低压下暴沸，喷发出容器。在本发明的一个优选实施例中，所述真空消泡的时间为20-40min。

36、进一步地，上述技术方案，步骤s5中，所述涂覆的方式包括滚涂、刷涂或喷涂等任意一种。

37、进一步地，上述技术方案，步骤s5中，所述过渡金属钛酸盐掺杂pbi膜的厚度可不做具体限定，可以根据实际使用需求进行调整。例如所述过渡金属钛酸盐掺杂pbi膜的厚度可以为10-100微米，在本发明的一个优选实施例中，所述过渡金属钛酸盐掺杂pbi膜的厚度为60微米。

38、本发明的第三个目的在于提供上述所述过渡金属钛酸盐掺杂pbi膜的应用，可用于制备高温质子交换膜。

39、一种高温质子交换膜，包括上述所述方法制备的过渡金属钛酸盐掺杂pbi膜。

40、进一步地，上述技术方案，所述高温质子交换膜的制备方法如下，包括如下步骤：

41、将过渡金属钛酸盐掺杂pbi膜在磷酸(pa)溶液中浸泡5-15h，得到所述的高温质子交换膜。

42、更进一步地，上述技术方案，所述磷酸溶液浸泡的处理温度在20-150℃之间；所述磷酸溶液浓度为50-100wt％。

43、更进一步地，上述技术方案，在本发明的一个优选实施例中，所述浸泡的时间为10h，得到的高温质子交换膜的吸酸量为400-450％。所述吸酸量的定义如下：吸酸量＝(吸酸后膜质量-干膜质量)/干膜质量×100％。

44、一种高温燃料电池用质子交换膜电极，包括本发明上述所述方法制备的过渡金属钛酸盐掺杂pbi膜。

45、一种高温质子交换膜燃料电池，包括上述所述高温燃料电池用质子交换膜电极。

46、进一步地，上述技术方案，所述高温质子交换膜燃料电池的工作温度为120～200℃。

47、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

48、(1)为了提高pbi膜的电化学性能，本发明提供了一种过渡金属钛酸盐掺杂pbi膜，掺杂后的pbi膜具有更高的质子电导率高，其机械强度、热稳定性和功率密度均有一定提升，且本发明制备过程简单，低成本，易控制，用本发明过渡金属钛酸盐掺杂的pbi膜制备的高温质子交换膜燃料电池性能优良。

49、(2)本发明利用酸化过渡金属钛酸盐的良好热稳定性，提升了pbi膜高温状态下的热稳定性，使其在180℃的条件下长时间稳定工作；利用酸化过渡金属钛酸盐表面的高密度的孤立电子对和空穴，和磷酸分子形成强的氢键，使得用其制备的高温质子交换膜燃料电池工作期间磷酸流失明显降低，具体的表现为在相同磷酸吸附量的情况下，酸化过渡金属钛酸盐掺杂pbi膜的质子电导率和功率密度相较于原pbi膜具有很大的提升；利用pbi分子和酸化过渡金属钛酸盐之间形成的氢键，形成交联结构，增加了pbi膜的机械性能和质子电导率；利用酸化过渡金属钛酸盐表面的磺酸基团，与磷酸分子形成氢键，进一步提高酸化过渡金属钛酸盐掺杂pbi膜的保留磷酸的能力，同时抑制磷酸分子脱水生成焦磷酸，在原有基础上再次提升酸化过渡金属钛酸盐掺杂pbi膜在高温工作下的锁酸能力，间接避免了催化剂通道被析出的磷酸堵塞，减少了由于磷酸析出覆盖导致的催化剂性能下降的现象；在实现pbi膜的性能提升的同时，本发明的掺杂pbi膜的过程成本低廉，实验方法简单且容易控制。