一种包覆型钠离子正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种包覆型钠离子正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池已经在电动车和规模储能电站上得以示范应用，作为钠离子最主要的正极材料，o3层状结构氧化物由于具有高钠含量，使其具有高的初始容量，以及长循环过程中充足的钠离子供应，得到了科研工作者的广泛关注；但o3层状结构氧化物的结构稳定性较差，在充放电过程中，高电压充电状态下层状结构的稳定性难以维持，发生相变、易与电解液发生副反应以及在空气中不稳定等缺点，而使钠离子电池存在的容量低、倍率性能差和循环寿命差等问题

2、目前，常用的改善方法包括表面金属氧化物离子的掺杂以及氧化物的包覆，通常使用较重的掺杂元素会降低材料的比容量，氧化物包覆层虽然可以明显的提高材料的循环性能等，但是氧化物材料本身的钠离子和电子传导率较低，会在一定程度上抑制了钠离子从正极材料脱嵌转移到电解液中，降低了材料的导电性能，同时，如何在正极材料表面形成高度均匀的包覆层仍然是一个挑战。

3、因此，为解决上述技术问题，急需开发一种兼具高结构稳定性和导电性的包覆型钠离子正极材料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种包覆型钠离子正极材料及其制备方法和应用，所述包覆型钠离子正极材料包括o3型层状氧化物和包覆在所述o3型层状氧化物表面的金属氧化物-有机多孔碳材料，通过在o3型层状氧化物的表面设置金属氧化物-有机多孔碳包覆层，不仅有效提高了包覆型钠离子正极材料的结构稳定性，还有效提高了其导电性能，使采用其制备得到的钠离子电池能兼具优异的倍率性能、循环性能以及较高的放电克容量。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种包覆型钠离子正极材料，所述包覆型钠离子正极材料包括o3型层状氧化物和包覆在所述o3型层状氧化物表面的金属氧化物-有机多孔碳材料。

4、本发明提供的包覆型钠离子正极材料包括o3型层状氧化物和包覆在所述o3型层状氧化物表面的金属氧化物-有机多孔碳材料；

5、首先，通过在所述o3型层状氧化物表面设置金属氧化物-有机多孔碳材料作为包覆层，有助于提高所述包覆型钠离子正极材料的结构稳定性，这是由于金属氧化物-有机多孔碳材料是由金属-有机框架材料前体经碳化后直接得到，而在各种碳源中，金属-有机框架材料(mof)衍生的碳材料具有的比表面积较大，且其碳化后形成的金属氧化物-有机多孔碳材料具有独特的孔状结构和可调控的显微结构，将其包覆在o3型层状氧化物表面，有机多孔碳材料和金属氧化物复合包覆层的存在大大提高了材料的电子电导率以及电解液对正极材料的浸润性，不仅能在晶体颗粒表面减小副反应，而且还能够避免晶体颗粒与电解液直接接触，从而可以防止金属氧化物离子的溶解，提高了材料的结构稳定性；同时在高电压充放电过程中，高强度的金属氧化物和介孔碳包覆层能够进一步防止晶体颗粒表面的开裂脱落；

6、其次，通过在所述o3型层状氧化物表面设置金属氧化物-有机多孔碳材料作为包覆层，还有助于提高包覆型钠离子正极材料的导电性能，对比普通的金属氧化物和碳材料形成的包覆层而言，金属氧化物-有机多孔碳材料所具有的独特的介孔结构能够提高材料的电子导电性以及离子扩散系数，允许钠离子快速通过包覆层，从而进一步提高了包覆型钠离子正极材料的导电性能，使其能够具有较高的结构稳定性、较高的离子电导率和较高的电子电导率，采用其制备得到的钠离子电池能兼具优异的倍率性能和循环性能。

7、优选地，所述o3型层状氧化物的化学式为nani1-x-y-zcozmnybxo2，0.05≤x≤0.5，0.1≤y≤0.6，0.1≤z≤0.6。

8、其中，x可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4或0.45等。

9、y可以为0.2、0.3、0.4或0.5等。

10、作为本发明的优选技术方案，本发明进一步限定所述o3型层状氧化物的化学式为nani1-x-y-zcozmnybxo2，采用ni元素、co元素、mn元素和b元素共同对层状氧化物进行掺杂；其中，ni元素用来补充容量，co元素和mn元素用来稳定晶格结构，b元素的掺杂则可有效稳定o3型层状氧化物在高电压区的阴离子氧的氧化还原，强共价性b-o键的存在使得氧原子具有更多的负电荷，这有利于减轻氧的过度氧化，抑制不可逆氧的析出，促进氧元素氧化还原反应的可逆性并保持结构稳定性，避免晶体颗粒的晶体结构衰变，抑制o3型层状氧化物晶体颗粒在充放电过程中的晶胞体积的变化，防止晶粒在高电压下内部开裂，进而有效提高了o3型层状氧化物的结构稳定性，使其具有优异的长循环性能，同时，b元素的掺杂可增强na+的扩散动力学，提升材料的导电性能，b元素的掺杂还能促进了正极材料中过渡金属氧化物阳离子可逆氧化还原反应，可以进一步提高材料的比容量和循环性能。

11、优选地，所述o3型层状氧化物通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：

12、(1)将钠源、镍源、钴源、硼源和锰源在溶剂中进行球磨，干燥，得到前驱体粉末；

13、(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末进行焙烧，得到所述o3型层状氧化物。

14、需要说明的是，步骤(1)中镍源、钴源、硼源和锰源的添加量按照o3型层状氧化物的化学式中各个元素的化学计量比进行限定即可，而钠源的添加量需要比理论摩尔用量高于5～9mol％，以补充焙烧过程中的损失。

15、优选地，步骤(1)所述钠源包括ch3coona、na2co3、naoh、nano3或na2c2o4中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，步骤(1)所述镍源包括nio。

17、优选地，步骤(1)所述钴源包括co2o3。

18、优选地，步骤(1)所述硼源包括h3bo3、b2o3、na2b4o7·4h2o或na2b4o7·10h2o中的任意一种或至少两种的组合。

19、优选地，步骤(1)所述锰源包括mn2o3。

20、优选地，步骤(1)所述球磨的转速为100～600rpm，例如150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm或550rpm等。

21、优选地，步骤(1)所述球磨的时间为0.5～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。

22、优选地，步骤(1)所述干燥的温度为80～200℃，例如100℃、120℃、140℃、160℃或180℃等。

23、优选地，步骤(1)所述干燥的时间为5～20h，例如7h、9h、11h、13h、15h、17h或19h等。

24、优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为800～1300℃，例如850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃或1250℃等。

25、优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为10～20h，例如11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h或19h等。

26、优选地，所述包覆型钠离子正极材料中金属氧化物-有机多孔碳材料的质量百分含量为0.1～1.5％，例如0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％或1.4％等。

27、作为本发明的优选技术方案，限定所述包覆型钠离子正极材料中金属氧化物-有机多孔碳材料的质量百分含量为0.1～1.5％可以最大程度地提高材料的结构稳定性和导电性能；如果金属氧化物-有机多孔碳材料的质量占比低于0.1％，则会导致包覆量过少，导致包覆不均匀，使得到的包覆型钠离子正极材料的导电性较差，并且易与电解液发生副反应；如果金属氧化物-有机多孔碳材料的质量占比高于1.5％，则会导致得到的包覆型钠离子正极材料的能量密度降低，并且包覆量过多导致包覆层厚度增加，使钠离子扩散系数降低，包覆型钠离子正极材料的倍率性能大大降低。

28、优选地，所述金属氧化物-有机多孔碳材料中的金属氧化物包括al2o3、fe2o3、cao、sc2o3或cr2o3中的任意一种或至少两种的组合。

29、优选地，所述金属氧化物-有机多孔碳材料的制备原料为金属-有机框架材料前体。

30、优选地，所述金属-有机框架材料前体包括mil-53(al)、mil-53(fe)、mil-53(ca)、mil-53(sc)、mil-53(cr)、al-pcp或zif-8中的任意一种或至少两种的组合。

31、本发明中，使用的金属-有机框架材料前体均为现有材料，可通过市售购买得到或按照现有方法制备得到；

32、示例性地，其中，mil-53(a)(包括al、fe、ca、sc或cr中的任意一种或至少两种的组合)可以按照如下方法制备得到：将含a元素的金属盐和对苯二甲酸混合溶解到去离子水中得到混合液溶液，然后，将混合溶液放入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中，在高温下热处理，然后冷却至室温，经洗涤，室温干燥后得到白色粉末，再将得到的白色粉末在空气氛、120～350℃(例如140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃或340℃等)下煅烧24～96h(例如30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、75h、80h、85h或90h等)，去除残留的对苯二甲酸，即可得到得到mil-53(a)。

33、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述包覆型钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括：将o3型层状氧化物和金属-有机框架材料前体进行混合，热处理，得到所述包覆型钠离子正极材料。

34、优选地，所述混合的时间为5～12h，例如6h、7h、8h、9h、10h或11h等。

35、优选地，所述热处理在惰性气体包括条件下进行。

36、优选地，所述热处理的温度为400～1000℃，例如500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等。

37、优选地，所述热处理的时间为6～16h，例如7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等。

38、第三方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第一方面所述的包覆型钠离子正极材料。

39、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

40、本发明提供的包覆型钠离子正极材料包括o3型层状氧化物和包覆在所述o3型层状氧化物表面的金属氧化物-有机多孔碳材料，通过在所述o3型层状氧化物的表面设置金属氧化物-有机多孔碳形成包覆层，不仅避免了o3型层状氧化物与电解液的直接接触，防止了金属离子的溶解以及副反应的发生，有效抑制了晶体颗粒表面的开裂脱落，提高了材料的结构稳定性，且还能够提高材料的电子导电性以及离子扩散系数，从而使所述包覆型钠离子正极材料具有较高的结构稳定性和优异的导电性能，进一步制备得到的钠离子电池能够兼具优异的倍率性能和循环性能，还具有较高的放电克容量。