一种钠离子电池正极极片及钠离子电池的制作方法

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池正极极片和使用该正极极片的钠离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池作为绿色环保的储能器件，因其具有能量密度高，循环寿命长，污染小等优势，在电子消费、储能及电动汽车领域得到了广泛应用。然而，随着锂电池需求的不断增长，锂资源短缺及价格上涨严重制约了其发展。钠与锂具有相似的物理化学性质，钠元素地壳丰度排第六，且资源分布均匀，价格低廉，有望在储能及低速电动车等领域得到广泛应用。近十年来，与锂离子电池具有类似的工作机理和电池结构的钠离子电池研究取得了突飞猛进的发展。

2、钠离子电池同锂离子电池类似，主要由正极、负极、隔膜、电解液、集流体组成，在充放电过程中通过钠离子在正负极之间的脱出和嵌入实现能量的存储与释放。钠离子电池相对于锂离子电池具有很多优势：①钠元素相比于锂元素在地球上的含量更高，价格相比锂离子电池成本更低；②钠离子相对于锂离子电池的斯托克斯直径更小，相同浓度电解质的电解液离子电导率更高，快充性能更好；③低温性能更好，即使在零度以下的低温环境，放电保持率也可以在80％以上；④安全性能更好。但由于钠离子具有与锂离子具有相似的物理化学特性，钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似且两种电池的生产工艺可以无缝切换，使得钠离子电池有望成为大规模储能或动力使用的新型电池。随着行业对钠离子电池的不断重视，钠离子电池的技术和应用均得到了快速发展，同时还可以替代铅酸电池，有望在低速电动车、电动船、家庭/工业储能、5g通信基站、数据中心、可再生能源大规模接入和智能电网等多个领域快速发展，推动我国清洁能源技术应用的发展，提升我国在储能技术领域的竞争力和影响力。

3、层状氧化物材料由于压实密度高、克容量高、平台电压高，是钠离子电池理想的正极材料也是目前行业研究和应用较广的正极材料。但由于材料特定的结构也导致了层状氧化物材料碱性较高，在制备正极浆料时会导致浆料出现高的ph环境，而正极粘结剂pvdf 在碱基的高 ph 环境下高分子主链容易脱hf 生成双键，同时浆料中存在的水分或者溶剂中的胺进攻双键，形成交联，从而严重影响降低了生产能力，恶化电池性能。同时内部残碱的存在会影响层状氧化物材料在充放电过程中的稳定性，以及层状氧化物材料易在高荷电态发生相变释氧与电解液发生副反应、导致钠离子电池的寿命降低，影响着其进一步的应用和推广。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种钠离子电池及正极极片，能够改善钠离子电池正极加工性能、同时改善正极的稳定性并提高钠离子电池的寿命。

2、为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极极片，包括正极活性材料层和正极集流体，正极活性材料层位于正极集流体一侧或者两侧，包含正极活性材料、导电剂、粘结剂、添加剂a和添加剂b，所述添加剂a为含羧基吡啶化合物，所述添加剂b为氟代磷酸盐。

4、优选地，正极集流体为铝箔或含有其它元素掺杂的铝箔，以及表面含有涂覆层的铝箔。

5、进一步的，所述含羧基吡啶的添加剂a为式ⅰ所示的化合物中的任意一种或多种组合：

6、；

7、式中，r1、r2、r3、r4、r5基团分别独立地选自含1~6个碳的羧基或氢或氟或烷基，且r1、r2、r3、r4、r5基团中至少有一个基团为含有1~6个碳的羧基。

8、优选地，所述添加剂a选自烟酸、异烟酸、3-氟吡啶-4-甲酸、3,5-二氟吡啶-4-甲酸、4-氟吡啶-3-甲酸、2-三氟甲基吡啶-3-甲酸、3-吡啶乙酸、4-吡啶乙酸、3-氟吡啶-4-乙酸、3-吡啶丙酸、4-吡啶丙酸、2,3-吡啶二甲酸、3,4-吡啶二甲酸、3,4,5-吡啶三甲酸中的任意一种或多种。

9、优选地，所述添加剂b为氟代磷酸盐选自一氟磷酸钠和二氟磷酸钠中的至少一种。

10、优选地，所述添加剂a在正极极片活性层材料中的质量分数为0.1%~2%；所述添加剂b在正极极片活性层材料中质量分数为0.1%~5%。

11、优选地，所述正极活性材料为层状氧化物，其结构式为namxoy，m包括选自铁、铜、镍、钴、锰中的一种或多种，0.8≤x≤1.5，1.5≤y≤2.5，且x和y的取值满足化学式电荷平衡。

12、优选地，所述正极活性材料为nafe0.5mn0.5o2、nani0.3fe0.4mn0.3o2、nani0.33fe0.34mn0.33o2、nani0.25fe0.5mn0.25o2、nani0.2cu0.1fe0.4mn0.3o2、nani0.25fe0.4co0.1mn0.25o2、nani0.5fe0.4mn0.4o2.4、nani0.4fe0.2mn0.3o1.8的任意一种或多种。

13、优选地，所述导电剂包括炭黑、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或多种。

14、第二方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所述正极极片包括正极活性材料层和正极集流体，正极活性材料层位于集流体一侧或者两侧，包含正极活性材料、导电剂、粘结剂、添加剂a和添加剂b，所述添加剂a为含羧基吡啶化合物，所述添加剂b为氟代磷酸盐。

15、优选地，所述含羧基吡啶的添加剂a为式ⅰ所示的化合物中的任意一种或多种组合：

16、；

17、式中，r1、r2、r3、r4、r5基团分别独立地选自含1~6个碳的羧基或氢或氟或烷基，且r1、r2、r3、r4、r5基团中至少有一个基团为含有1~6个碳的羧基。

18、优选地，所述添加剂a选自烟酸、异烟酸、3-氟吡啶-4-甲酸、3,5-二氟吡啶-4-甲酸、4-氟吡啶-3-甲酸、2-三氟甲基吡啶-3-甲酸、3-吡啶乙酸、4-吡啶乙酸、3-氟吡啶-4-乙酸、3-吡啶丙酸、4-吡啶丙酸、2,3-吡啶二甲酸、3,4-吡啶二甲酸、3,4,5-吡啶三甲酸中的任意一种或多种。

19、优选地，所述添加剂b为氟代磷酸盐选自一氟磷酸钠和二氟磷酸钠中的至少一种。

20、结合第二方面，优选地，所述负极极片中的负极材料包含硬碳和软碳中的至少一种。

21、优选地，负极极片中还包括负极集流体，负极集流体为铝箔或铜箔、含有其它元素掺杂的铝箔或铜箔、以及表面含有涂覆层的铝箔或铜箔。

22、优选地，所述电解液溶剂包含碳酸酯溶剂、氟代碳酸酯溶剂、羧酸酯溶剂、氟代羧酸酯溶剂、醚类溶剂、氟代醚类溶剂中的任意一种或多种。

23、优选地，所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的任意一种或多种。

24、优选地，所述氟代碳酸酯溶剂为氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟甲基基碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的任意一种或多种。

25、优选地，所述羧酸酯溶剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及丁酸乙酯中的任意一种或多种。

26、优选地，所述氟代羧酸酯溶剂为氟代乙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、二氟乙酸 2,2,2-三氟乙基酯、五氟丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙酯中的任意一种或多种。

27、优选地，所述醚类溶剂为四氢呋喃、1,3-二氧五环、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的任意一种或多种。

28、优选地，所述氟代醚类溶剂为双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的任意一种或多种。

29、优选地，所述电解液添加剂包含碳酸酯类添加剂、腈类添加剂、含硫元素类添加剂、含氟元素添加剂、含硼元素添加剂、含磷元素添加剂中的任意一种或多种。

30、优选地，所述电解液添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,2,3-三（2-氰氧基）丙烷、1,3,6-己烷三腈、1,3-丙烷磺酸内酯，1,3-丙烯磺酸内酯，亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、氟代硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯，二氟草酸硼酸钠、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯中的一种或多种。

31、优选地，所述电解液钠盐包括为napf6、nafsi、natfsi、nabf4、naclo4、naasf6、nasbf6中的一种或多种。

32、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：

33、本发明的添加剂a为含羧基吡啶的化合物，能与正极材料中的残碱结合，抑制在正极浆料生产过程中出现凝胶，降低正极浆料的粘度，从而有利于后续正极极片的加工；同时添加剂a中的氮元素含有孤电子对，可以络合溶出的金属离子，抑制金属离子在负极沉积恶化负极界面；此外添加剂a与正极表面的碱反应形成羧酸钠可以提高正极界面的导离子能力，同时羧酸根离子也可以络合正极溶出的金属离子，进一步抑制金属离子在负极沉积恶化负极界面。

34、本发明的添加剂b氟代磷酸盐能在钠电池正极表面反应形成稳定且具有低阻抗的界面膜，同时添加剂b上的氧可以与正极金属离子结合起到稳定正极材料的作用，添加剂b中的氟元素可以提高正极界面的耐氧化性能。

35、本发明同时使用添加剂a与添加剂b联用，通过添加剂a对正极表面残碱的清除，更有利于添加剂b均匀地在正极表面形成界面膜；此外添加剂a生成的吡啶羧酸钠化合物与添加剂b形成的氟磷氧化合物交替地或双层地附着在正极材料表面，更好的稳定正极表面结构、阻挡电解液在正极发生反应、同时更有效地络合溶出的金属离子。最终添加剂a与添加剂b联用可以综合改善钠离子电池的直流内阻、循环和高温存储性能。