一种可充电摇椅式水系铅离子电池

本发明属于新型储能电池领域，具体涉及一种新型可充电摇椅式水系铅离子电池。

背景技术：

1、随着社会需求的不断增加，能源问题已经成为当今世界的首要问题。化石能源日益枯竭，而风能、太阳能等可再生能源具有间歇性，因此，电化学储能技术迅速崛起。铅酸电池作为传统的储能电池体系被广泛应用于电动自行车、汽车启停电源及不间断电源等领域。然而，铅酸电池本身反应机制的限制导致其能量密度仅能发挥出其理论能量密度的30-40%，并且放电产物生成的pbso4导电性较差，进一步缩短了铅酸电池的使用寿命。近年来，发展较为迅猛的锂离子电池逐渐取代铅酸电池的使用，但锂离子电池作为有机电解液体系，频繁的出现自燃和易爆的情况，存在较大的安全隐患。

2、相比于有机电解液，水系电解液表现出高的离子电导率、安全性和低成本的显著优势。迄今为止，各种水系电池基于天然丰富的碱金属离子（li+、na+、k+）、铵根离子（nh4+）和多价载流子（如mg2+、al3+和zn2+）正在被研发，但是其中也存在许多问题有待去解决：（1）水系锂电池、水系钠电池、水系钾电池或水系铵根离子电池的正负极材料开发难度较大，其正极材料和低电位的负极材料常常会发生水分解，而产生析氢以及诸多副反应，并且还有一些正负极材料在水系电解液中溶解度较大，也极大地限制了水系锂电池、水系钠电池、水系钾电池或水系铵根离子电池电极材料的选择；（2）由于适合mg2+离子和al3+离子在宿主中扩散的材料较少，并且镁负极的钝化及不可逆沉积析出和铝负极上易生成保护性的氧化膜，阻碍了mg2+离子和al3+离子的进一步扩散，使得水系镁电池和水系铝电池也不适用于大面积推广；（3）目前水系锌离子电池研究较为火热，但其同样存在负极腐蚀、析氢、枝晶等问题，严重影响了电池的循环稳定性，例如，中国专利cn116581232a记载以纯锌箔作为锌负极制备的水系锌离子对称电池，在电流密度5 ma/cm2，容量1mah/cm2情况下仅能够充放电循环150h。虽然研究者们采用涂层、电解液调控等方法去缓解这些问题，但在本质上还是不能够解决锌负极的稳定性问题。

3、上述问题的存在严重影响了水系电池在大规模储能领域的实际应用。因此，很有必要研究一种新型储能电池。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种可充电摇椅式水系铅离子电池，其能够在短时间内实现完全充放电，倍率性能良好，具有优异的长循环稳定性。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种可充电摇椅式水系铅离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极为含金属铅的电极；所述电解液以可溶性铅盐为溶质、水为溶剂。

4、其中，电池放电过程中，所述负极中的金属铅可得电子变成铅离子经由电解液嵌入正极中。

5、所述正极的活性材料为锰氧化物、钒氧化物、硫/硒化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子型化合物或有机电极材料中的一种或几种混合。

6、所述可溶性铅盐为三水合高氯酸铅、三水合醋酸铅、二元水杨酸铅、柠檬酸铅、硝酸铅、氟硅酸铅或四氟硼酸铅中的一种或多种；其浓度为0.01~10 mol/l。

7、所述隔膜能透过铅离子，优选滤纸或玻璃纤维。

8、优选地，所述负极为含有金属铅箔、金属铅粉或金属铅合金的电极。

9、优选地，所述锰氧化物为α-mno2、β-mno2、γ-mno2、δ-mno2、kxmno2或caxmno2，所述钒氧化物为v2o5、nh4v4o10、kxv2o5或mgxv2o5，所述硫化物为mos2，所述硒化物为cu2se所述普鲁士蓝类似物为cuhcf、nihcf、cohcf或mnhcf，所述聚阴离子型化合物为na3v2(po4)3或na3v2(po4)3-xfx，所述有机电极材料为聚苯胺或杯[4]醌，其中，0<x≤1；

10、更优选地，kxmno2为k0.27mno2，caxmno2为ca0.28mno2，kxv2o5为k0.5v2o5，mgxv2o5为mg0.19v2o5，na3v2(po4)3-xfx为na3v2(po4)2f。

11、优选地，所述可溶性铅盐的浓度为1mol/l。

12、优选地，所述正极的制备方法如下：

13、将上述正极的活性材料、导电剂与粘结剂混合，分散于溶剂中制成浆料，均匀涂覆于集流体上，经干燥后制得。

14、其中，所述导电剂为导电炭黑、活性炭、多孔炭、bp-2000、vulcanxc-72、超级碳（super p）或碳纳米管；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯（pvdf）、羧甲基纤维素钠（cmc）或海藻酸钠；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp）或水；所述集流体为钛箔、不锈钢箔、无纺布或碳纸。

15、更优选地，所述正极的活性材料与所述导电剂、粘结剂的质量比为7∶2∶1。

16、更优选地，所述导电剂为superp。

17、更优选地，所述粘结剂为pvdf。

18、更优选地，所述溶剂为nmp。

19、更优选地，所述集流体为钛箔，其厚度优选为30 µm。

20、优选地，本发明所述可充电摇椅式水系铅离子电池的制备方法如下：

21、在室温环境中依次按照负极壳、铅负极、隔膜、电解液、正极、垫片、弹片、正极壳的顺序依次叠放，并在正极和负极间的隔膜上滴加50μl上述电解液使其完全浸润，封装电池，即可得到可充电摇椅式水系铅离子纽扣电池；或者按照软包正极侧、正极、隔膜、电解液、铅负极、软包负极侧的顺序依次叠放，并在正极和负极间的隔膜上滴加上述电解液使其完全浸润，封装电池，即可得到可充电摇椅式水系铅离子软包电池。

22、本发明首次构建了一种可充电摇椅式水系铅离子电池体系，采用含金属铅的电极作负极，搭配特定的正极活性材料以及具有较高离子电导率的水系电解液，构成了“摇椅式”铅离子电池：当放电时，金属铅从正极经外电路得电子，变成铅离子，铅离子从负极析出通过电解液嵌入到正极，在充电时，铅离子从正极活性材料脱出经过电解液又沉积到负极，如此进行充放电循环。

23、本发明所述可充电摇椅式水系铅离子电池体系中电解液与正极和负极兼容性好，电解液性能稳定，离子电导率高，含金属铅的负极具有优异的氧化还原性和稳定的可逆沉积析出。电解液中的铅离子在特定的正极活性材料中能够快速嵌入/脱出，pb沉积/析出库伦效率高，而且铅离子的沉积析出远离析氢电位，无电解液分解，负极不存在任何腐蚀、析氢等副反应，使得本发明所述水系铅离子电池体系可在短时间内实现完全充放电，倍率性能良好，其在电流密度100ma/g条件下，可稳定循环6000次，长循环稳定性以及安全性远远优于常规的镁、铝、锌负极。加之金属铅成本较低，因此，本发明所述可充电摇椅式水系铅离子电池可以作为大规模储能电池备用选择之一，具有广阔的应用前景。

24、此外，基于上述“摇椅式”反应机制，本发明所述水系铅离子电池克服了金属铅固相反应的缺陷，理论能量密度和循环寿命相对于传统铅酸电池也有很大的提升。基于上述“摇椅式”反应机制，本发明所述水系铅离子电池的理论能量密度可发挥大于90%，而传统铅酸电池基于固相反应机制（pb与pbso4、pbo2与pbso4的固相转化）仅能够发挥理论能量密度的30%-40%。因此，本发明所述水系铅离子电池将为铅酸电池的转型提供新的方向。